Способ получения алкилортотитанатов

Авторыобретения Ю.Г.Ятлук и А.Л.Суворов ЪИнститут химии Уральского научного центра АН СССР) Заяв ОВ 5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОРТОТ ван ной 15 астот Изобретение относится к синтезу органических соединений титана и касается усовершенствованного способа получения алкилортотитанатов, которые используют как катализаторы реакции этерификации, как составные части полимерных композиций на основе синтетических смол и т.д.Известен способ получения алкилортотитанатов взаимодействием четыреххлористого титана со спиртом в присутствии газообразного аммиака в качестве акцептора хлористого водо" рода. Способ заключается в смешении четыреххлористого титана .со спиртом в органическом растворителе при охлаждении на ледяной бане и обработке смеси газообразным аммиаком при охлаждении с последующим нагреванием с обратным холодильником в течение нескольких часов, отделении образовавшегося хлористого аммония фильтрованием, промывке осадка р ворителем, отгонке растворителя фильтрата и выделении продукта перегонкой в вакууме 1 и 2.Недостатком способа является трудоемкость и длительность фильтроия, так как выделяющийся в ииертсреде хлористый аммоний мелкодис персен.Известен также способ получения алкилортотитанатов, заключающийся в обработке газообразным аммиаком смеси четыреххлористого титана и спйрта в присутствии органических растворителей (амидов или нитрилов), растворяющих образующийся хлористый аммоний, По этому способу.четыреххлористый титан смешивают со спиртом, охлаждая льдом, в течение нескольких часов продувают сухой воздух для удаления части хлористого водорода, добавляют укаэанный выше раствори- тель (насыщенным аммиаком) и пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру смеси не выше 30 С. Апкилортотитанат, образующийся в ви 3 9де отдельного слоя, отделяют, иногдадобавляя другой органический. растворитель, например, гексан. Алкилортотитанат выделяют перегонкой в вакууме 31.Недостатком такого способа, хотяон и не требует фильтрования, является необходимость применения больших количеств дорогих, трудноочищаемых и осушаемых растворителей (амидовили нитрилов) .Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения алкилортотитанатов с использованием жидкогоаммиака, в виде несмешивающейся среагентами жидкой Фазы, которая одновременно играет роль акцепторахлористого водорода и растворителяобразующегося хлористого аммония,По этому способу смешивают четыреххлористый титан со спиртом ЮН, гдеЕ - низший алкил, добавляют 251 избыток спирта, и полученный растворвводят в реактор, содержащий жидкийаммиак при комнатной температуре идавлении 8,5 атмосфер. Алкилортотитанат (нижний слой) отделяют, Выход 78-8031 ,Недостатком этого способа является необходимость применения повышенного давления на всех стадиях процесса (сохранение жидкого аммиака,введение смеси в реактор,. разделениеслоев), что требует использованияспециальной аппаратуры.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияалкилортотитанатов раствор, состоящий из ЮН, где к " низший алкил,четыреххлористого титана и органичес.кого растворителя, такого как четыреххлористый углерод, бензол, толуол, добавляют к раствору азотнокислого аммония в аммиаке, содержащемупреимущественно 33-12 вес.3 аммиака,при 0-15 оС. Выход 75-8 Я,Все опыты проводят с сухими реагентами в условиях, исключающих доступвлаги воздуха. Раствор азотнокислогоаммония в аммиаке получают путем пропускания газообразного аммиака черезтвердую соль - азотнокислый аммонийдо насыщения при 0-15 С5.П р и м е р 1. Этилортотитанат,К 332 г (0,72 моль) этиловогоспирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 1375. 4около 20 С, прикапывают раствор 28,5 .г (0,15 моль) четыреххлористого титана в 125 мл четыреххлористого углерода, Смесь нагревают до гомогенизации (15 мин), охлаждают до комнатной температуры и прикапывают приперемешивании и охлаждении к 375 граствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержащего 334 аммиака) с1 О такой скоростью, чтобы температурасмеси поддерживалась 10 С, после чего нижний слой, содержащий целевойпродукт, отделяют, растворитель отгоняют в вакууме. Выход этилортотита ната 28,0 г, что составляет 81,84от теоретически рассчитанного. Т.кип.119 С/15 мм рт.ст.; гР 1,5050 (лит.данные: т, кип. 119 С/ 15 мм рт, ст.;п 1 5051 61)Найдено,4: Т 21,09, С 1 менее,0,05.С 8 Н 1 04 Т.Вычислено,Ж: Т, 21,00,П р и м е р 2. Этилортотитанат,К 6,63 г (О, 1 И, моль) этиловогоспирта при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру смесиоколо 15 С, прикапывают раствор5,69 г (0,03 моль) четыреххлористоготитана в 30 мл бензола, Полученныйраствор добавляют при перемешиваниии охлаждении, поддерживая температуру смеси 15 С, к 100 г раствораазотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 33 вес.3), Верхнийслой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме,Выход этилортотитаната 5,16 г.1,5050 (лит.данные, см. в примеНайдено,й: Т. 20,76; С 1 менее 0,05.8 204Вычйслено,З: Т. 21,00.П р и м е р 3, и-Пропилортотитанат. К 11,5 г (0,192 моль) и-пропилового спирта при перемешиваниии охлаждении, поддерживая температуру смеси 0 С, прибавляют раствор759 г (0,011 моль) четыреххлористого титана в 40 мл четыреххлористогоуглерода. Полученный раствор при пе"ремешивании и охлаждении прибавляютк 110 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака12), поддерживая температуру смесиО С. Нижний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняютв вакууме. Выход и-пропилортотитаната 9,74 г (85,74). Т,кип.5 94139 С/4 мм рт,ст,; пД 1,4803 (лит,данные: т,кип, 139 С/4 мм рт,стп 55014803) .НайденоР;: Тз. 17,28; С 1 О37.С 42 2 дЯ ТВычисленой: Т 1 16,85.П р и м е р 4. и-Бутилортотита"нат. К 9,78 г (0,144 .моль) и-бутилового спирта при перемешивании иохлаждении, поддерживая температурусмеси 10.С, прикапывают .раствор5,79 г (003 моль) четыреххлористого титана в 25 мл толуола. Полученный раствор прибавляют при перемешивании и охлаждении, поддерживаятемпературу смеси ОфС к 85 г раствора азотнокислого аммония в аммиаке(84,84), Т.ки , 174 С/5 мм рт.ст.,пф 1,4925 (лит.данные: т.кип,174 С/5 мм рт.ст пр 1 4925)Найдено 4: Т 1 1448; С 1 0,05.С 16 Нб ЦТВычислено 4: Т 1 14,09.П р и м е р 5. втор-Бутилортотитанат. К 8,15 г (0,11 моль) втор-бутилового спирта при перемешиваниии охлаждении, поддерживая температу"ру смеси 5 С, прикапывают раствор4,74 г (0,025 моль) четыреххлористого титана. в 25 мл четыреххлористого. углерода, Полученный раствор приперемещивании и охлаждении, поддерживая температуру смеси 5 С, прибавляют к 67 г раствора азотнокислогоаммония в аммиаке (содержание аммиака 374). Нижний слой отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход втор-бутилортотитаната 7,.24 г (85, 14), Т,кип.124 С/4 мм рт,ст.; пф 14554 (лит.данные: т,кип. 124 С/4 мм рт.ст.;Э 1, 4554),Найдено,./: Т 1 1402; С 1 0,33.СВМ О,Т 1Вйчислено/: Т 1 14, 09П р и м е р б, изо-Бутилортотитанат. К 17,0 г (0,23 моль) изо-бутилового спирта при перемешиваниии охлаждении, поддерживая температу"ру смеси 15 С прикапывают раствор9,49 г (0,05 моль) четыреххлористоготитана в 40 мл бензола. ПолученныйВНИИПИ Заказ 4758/7 Филиал ППП "Патент" г35 Тираж 388 ПодписноеУжгород, ул. Проектная,5 0 15 20 30 40 45 50 55 раствор при охлаждении и перемешива.нии, поддерживая температуру смеси15 С, прикапывают к 165 г раствораазотнокислого аммония в аммиаке (содержание аммиака 363), Верхний слойотгоняют, растворитель отгоняют,остаток перегоняют в вакууме. Выходизо-бутилортотитаната 14,5 г(85,3 Ф). Т.кип, 141 С/1 мм рт.ст.,п 54 14749 (лит.данные: т,кип,16 С/мм рт. ст, , и 1414749) .Найдено,3; Т 1 1466; С 1 0,4.С. 604 ТВычислено; Т 1 14,09.Предлагаемый способ полученияалкилортотитанатов по сравнению сизвестными является простым и обеспечивает высокие выходы продуктов 75-854. Преимуществом предлагаемогоспособа по сравнению с известнымявляется то, что процесс осуществляется без применения давления и нетребует специальной аппаратуры,Формула изобретения Способ получения алкилортотйтанатов с использованием четыреххлористого титана, спирта Ю где К - низший алкил, аммиак, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, раствор, состоящий изспирта Ю где значение 1 указановыше, четыреххлористого титана иорганического растворителя, такогокак четыреххлористый углерод, бензол,толуол, добавляют к раствору азотнокислого аммония в аммиаке при 0-15 С.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизеПатент США Г 2187821,кл. 260-429.5, опублик, 1940,2. Ногина О.В., Фрейдлина Р,ХНесмеянова А,И, Изв, АН СССР, ОХН,1050327.Патент СЫА 1 Г 2654770кл. 260-429,5, опублик, 1953,Патент США й 2655523кл. 260-429,5, опублик. 1953 (прототип).5, Берлин А.Я, Техника лабораторной работы в органической химии,И. Госхимиздат 1963, с. 62,б, Филд Р Коув П, Органическаяхимия титана. И"Иир",1968, с. 36-37.