Способ получения 2, 2-бис-4-(3, 4-дикарбоксифенокси) фенилпропан-диангидрида

Сеег СоветскихСфциалиетицесеаРеспублик ОП ИСАНИВ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1904517 И ПА 1 ЙНМУ(23) Приоритет - (32) 04.10.76 С 07 С 69/80 ЪаударатюныВ аинтвт р ав делам изобретени 1 н отрыгайОпубликовано 07.02.82. Бюллетень. ЯЬ 5Бата опубликования описания 02.82 Иностранец Джимми Линн Веббк органической хи иному способу поарбоксифенокси) -фе ажного органнческо Изобретение относитс мии, конкретно, к улучше лучения 2,2-бис/4- (3,4-днк нил/пролан диангидрида, го продукта. ой фазы,побочноявляется2он вклюпосле в тетраде гидраида, И е А , - бисмид; 5Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 2,2-бис-/4-(3 А.дикарбоксифенокси) - фенин/пропал диангидрида путем гидролиза 2,2-бис-/4-(й-фенилфтали- О мида.4-окси) фенил/пропана в среде 50%-ного раствора ИаОН при 160 - 175 С под давле.нием 11 атм с последующей обработкой полученной соли соляной кислотой, после чего образовав.шийся в результате 2,2-бис/4- (3,4 днкарбокснфе нокси) -фенил/пропан подвергают дегидратации уксусным ангидридом в среде уксусной кислотыпри кипении 111. Недостатком известного способамогостаднйность процесса, посколькучает первоначально стадию гндролизачего образовавшуюся соль переводякйслоту, .которую необходимо далеетировать, в случае получения ангидр Цель изобретения - ф упрощение процесса,Поставленная цель дасшгается тем, чтосогласно способу получения 2,2.бис -/4- (3,4-днкарбоксифенокси) -фенил/пропал диайгидрида путем нагревания, обработке подвергают2,2-бис-/4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенпл/нропан-бис-М -метилимида со фталевыми ангидридами при их весовом соотношении 0,5:0,2в замкнутой системе при 100 - 300 С в при.сутствии воды при соотношении вода:имад7,5 - 12;1 обычно в присутствии катализатора,в качестве которого используют й-аминобутил, с последующим отделением побочнообразующегося М-фталимида в. виде паровПреимущественно после отделенияобразующегося М-фталимида в реакционнуюмассу дополнительно добавляют воду и фталевый ангидрид,В результате предлагаемого процесса происходит обмен между бисимидом и фталевымангидридом с получением в результате соответствующей тетракислоты или ее ангидридапо уравнениюА+В а А +В904517 3А - органофталимид;8 - фталевый ангидрид;В - бисангидрид или тетракислота,Оптимальная конверсия бисимида в тетра.кислоту может быть достигнута в результатереакции обмена в случае, если образующийсяв процессе имид селективно удаляется, Установлено, что удаление имида может быть осу.ществлено за счет отдувки части паровой фа.зы реакционной смеси, состоящей из жидкой тОи паровой фаз, Оказалось, что паровая фазасостоит практически из воды и М.органофталимида и содержит лишь небольшую частьфталевой кислоты. Таким образом, проводянепрерывную отдувку, сдвигают реакцию вправо, что позволяет произвести превращение исходного бисимида в соответствующую кислотуили бисангидрид без отключения реактора илирецикла избыточного количества фталевой кис.лоты.2 аНа сЬиг. 1 показана схема осуществленияпредлагаемого способа с помощью периодического процесса, в качестве реактора использу.ется автоклав; на фиг. 2 - то же, с помощьюнепрерывного процесса, в качестве реактораиспользуется дистилляционнзя колонна.Резервуар 1 (фиг. 1) предназначен дляхрапения воды или водного катализаторногораствора. Водный раствор органической карбоновой кислоты, использующийся прн осу 30ществлении предлагаемого способа, имеет кон.центрацию порядка от 0,01 до 80 вес.% кислоты по отношению к весу воды, Емкость 1 оснащена вентилем 2, На фиг, 1 также показан лозировочный насос, который способенподавать катализаторную смесь. в требуемомколичестве в реактор 3, который может работать под давлением, превышающим атмос. ферное, т,е, порядка 15 атм или менее, при.мерно 70,3 атм. Манометр 4 и клапан 5 для отбора водяного потока также показаны на4 О фиг. 1, Реактор 3, предназначенный для проведения процесса при высоком давлении, представляет собой автоклав или толстостенный цилиндр (бомбу Парра), оснащен клана. ном 6 на трубопроводе для ввода потока43жидкости, а также перемешивающим устройством 7, погружной трубкой 8 и рубашкой для подогрева 9. В реактор производится загрузка смеси, состоящей из бисимида и фта. левого ангидрида или фталевой кислоты. 50 Спускной клапан 10 предназначен для регулиро вания прохода парообразных материалов, выходя. щих из реактора, а холодильник 11 предназначен для охлаждения парообразныхпродуктов реак.ции, таких как вода и М.органофталимид. ИНа фиг. 2 показана колонна дистилляции. Эта колонна дистилляции разделена на три сек. ции: секция А, секция В и секция С. Нагрефвательная рубашка (не показана) используетсядля поддержания в колонне температуры вдиапазоне от 100 до 300 С во время проведения реакции. Кроме того, показана емкость13, которая является исто яиком нагретого .бисимида, т.е, поддерживаемого при температуре, при которой он находится в расплавлен.ном состоянии, насос, предназначенный для подачи расплавленного бисимида из емкости 13в колонну дистилляции (в точку Е,), емкость 19 для хранения фталевого ангидрида,который может быть подан в расплавленномсостоянии в колонну дистилляции с помощьюнасоса в точку Е, Вода из емкости 15 пода.ется насосом в колонну дистилляции.уточка Е, ),Реакция между бисимидом и фталевымангидридом протекает в секции В колонныдистилляции в результате контактированиямежду расплавленным бисимидом по мереего прохождения вниз по колонне, и фталевым ангидридом, по мере его подъема вверх/по колонне дистилляции. Одновременно водаили водная катализаторная смесь постоянноподаются насосом в зону, в которой образуется смесь компонентов, т.е, в точку Ез. Продукт реакции - тетракислота или ее бисаигидрид, образуется непрерывно, в виде расплавав секции С. Клапан Ч, (Аиг, 2) предназначен для того, чтобы бисангидрид мог бы бытьпо крайней мере промежуточно, введен в тре.буемом количестве,В верхней части колонны дистилляции,в секции А, 1 чорганофталимид и вода вместес другими летучими компонентами, сбрасываются из колонны диетилляции с помощьюклапана Ч, с регулируемой скоростью. Сбрасываемый реакционный продукт далее поступа.ет в холодильник 11, и смесь, состоящая изЙ.органофталимида и воды, извлекается вприемнике А (фиг, 2),П р и м е р 1. В автоклавный реакторзагружают 20 ч. 2,2.бис/4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил/пропан бис-йметилимида, 22,75 ч.фталевого ангидрида и 250 ч, воды. Далееавтоклавный реактор плотно закрывают инагревают при перемешивании при давлениипорядка 14,06 кгГсм . После нагревания полученной таким образом реакционной смесив течение одного часа, клапан сдувки откры.вают, и паровая смесь поступает по трубопроводу в холодильник со скоростью порядка2-8 вес.ч, в минуту, Твердый остаток, выделившийся из водного дистиллята, далее извлекают путем фильтрации. Твердый остаток представляет собой М-метилфталимид, Водный конденсат рециркулируется в реакционную смесьс помощью насоса высокого давления. Посленагревания в течение 14,2 г. полученную врезультате смесь охлаждают до комнатной тем90451 5пературы. Далее дополнительно в автоклаввводят 20 вес.ч. фталевого ангидрида. Послеэтой операции спустя 16,5 ч. в автоклав вво.дятся есце дополнительно 10 вес,ч. фталевогоангидрида. Спустя еще 2,5 ч дополнительногонагревания производится извлечение общегоколичества й.метилфталимида, равного 8,6 ч.Полученную таким образом смесь подвергаютохлаждению до комнатной температуры. Содержимое автоклава далее подвергают дистил 1 Оляции при 250 С и давлении 60 мм рт,ст,В результате получен 2,2-бссс/4-(3,4-дикарбоксифенокси).фенил/пропан диангидрид в количестве, составляющем 99% от теоретическоговыхода,П р и м е р 2. По примеру 1 проиэво.дят загрузку в автоклавный реактор 27 ч.2,2-бис/4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенил/пропанбис-й-метилимида, 29 ч. фталевого ангидрида,200 ч, волы и 200 ч. пропионовой кислоты. 20,Затем автоклавный реактор плотно закрываюти его содержимое нагревают до 200 С приперемешивании. После нагревания реакционнойсмеси в течение одного часа клапан сдувкиоткрывают. Паровую смесь выводят из авто. 25клавного реактора со скоростью 10 - 15 вес,ч.в минуту (по конденсату) и направляют вхолодильник, в результате происходит образование конденсата, состоящего из воды, пропионовой кислоты и М-метилфталимида и фтале- ЗОвой кислоты в мольном соотношении 20:1.Твердые продукты отделяют и фильтрат возвращают в емкость, откуда он с помощьюнасоса снова подается в автоклавный реакторсо скоростью, примерно эквивалентной скорости отдувки летучих компонентов из реакционной смеси. Этот процеСс продолжают в течение 12 ч, после чего автоклав охлаждают докомнатной температуры. В охлажденном авто.клавном реакторе содержится 175 вес,ч. жидкости, из которых 99% (от теоретическоговыхода) составляет 2,2-бис/4- (3,4 дикарбоксифенокси) фенил/пропан. Их идентичность подтверждена как методом получения, так и ихинфракрасным спектром.45Использование пропионовой кислоты в ка.честве кислотного катализатора в реакции обмена значительно увеличивает скорость этойреакции. Для проведения реакции, обеспечивающей 99%.иый выход (от теоретического)требуются 50 ч., но только 12 ч. необходимодля получения эквивалентного количества тетракислоты ссри использовании пропионовойкислоты в качестве катализатора при использовании той же самой процедуры извлечения55продукта.П р и м е р 3. Процесс по примеру 2повторен за исключением того, что в немиспользуется 32 ч. 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифе 7 Ьнокси).фенил/пропан бссрч-метилимида, 17 ч, фталевого ангидрида 300 ч, воды и 56 ч. тричбупсламина. Удаление М-метилфталиьщда осуществляют с помощью сдувочного кла. пана (фиг, 1). Смесь, состоящая нэ воды и трибутиламина, содержащая следы фталевой кислоты, возвращается в автоклав со скоростью ввода, практически эквивалентной ско. рости сдувки. Достигнут количественный выход 2,2-бис-/4. (3,4-ликарбоксифенокси) -фенил/ /пропана после времени нагревасщя, равного 10-20 ч.П р и м е р 4, Колпачковая дистилляционная колонна (фиг. 2) нагревается в секции С до температуры, достаточной для поддержания температуры свыше 200 С, через секцию В. Расплавленный 2,2-бис/4-(3,4-дикар. боксифенокси) -фенил/пропан бисч. метилимид подается насосом в колонну дистилляции в точку Е Одновременно расплавленный фталевьп 1 ангидрид подается насосом в колоннудистилляции в точку Е. Дополнительно в точку Е, дистилляционной колонны подается пар. Паровая смесь сбрасывается через клапан (Ч,), проходит через холодильник и, в ре. зультате образуется смесь, состоящая иэ 1 ч-ме. тилфталимида, фталевой кислоты и воды. Г;.сплавленный 2,2-бссс/4 - (3,4-викарбоксифенос;- си) -фенил/пронан-бссс-ангидрид периодически собирается в сборнике (Лиг, 2).Формула изобретения1,Способ получения 22 бис- (3,4-дикарбоксифенокси) -фенил 3 пропан диангидрида путем обработки соответствующего имида водой при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, обработке подвергают 2,2-бис/.4- (3,4-дикарбоксифенокси)- фенил/пропан-бссс-К-метилимид при весовом соотношении вода:нмид 7,5 - 12:1 в присутствии фталевого ангидрида при весовом соотношении имид:ангидрид 0,5 - 2,0 в замкнутой системс прп 100 - 300 С с последующим отделением побочнообразующегося й-фталимида в виде паровой фазы.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора - К-аминобутила или про.пионовой кислоты.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что после отделения й-фталимида в реакционную массу вводят водуи фталевый ангидрид.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 3957862, кл. 260 в 5,опублик. 1,976 (протопгп),904517ПИИПИ Заказ 173/48краж 447 Подписное Филиал ППП "Патент",