Способ получения эфиров акриловой или метакриловой кислоты

Союз Советскик Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ оц 878193(31) 7626913 (33) Франция С 07 С 103/60 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыЖан Пьер Сене и Патрис Ле Руа ( Франция) Иностранная фирма"Сосьете Насьональ де Пудр э Эксплозиф" (Франция)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫДругим известным мономером для производства прозрачных полимеров является аллимер С.Р 149 (фабричная марка формы Петсбурт Плат Гласс иК) формулыСН 2= СН - СНОСЗЦСН 2) ОСО(СН 2) )ЧЕСОСН 2- С)1- СН 2 На основе этого мономера получают органические стекла, обладающие хорошей твердостью, прочностью на изгиб, высокой абразивной стойкостью 12.Цель изобретения - разработка способа получения новых эфиров акриловой или метакриловой кислоты формулы (1) с улучшенными механическими свойствами.Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия хлор- органических соединений со спиртами с образованием простой эфирной связи 3 1 и заключается в том, что производное хлорформиата формулы 30 Изобретение относится к способу получения новых химических соединении, конкретно к способу получения эфиров акриловой или метакриловой кислоты общей формулыщ,=сн-си,оаИ.-в-ос-оа,),ос-с ся,11 где й - алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода,Н 4 - водород или метил, 15 которые могут найти применение в качестве мономеров для получения прозрачных полимеров. Эти полимеры используются для получения такихпрозрачных изделий, как панели, окон ное стекло, ветровое стекло, элементы защитных конструкций и т.п.Наиболее известным представителем мономеров такого типа является аллилкарбонат этиленгликольметакрилата 11) формулы Снз СН 2 - СН-СН 2 ОСОСН 2) ОС - С - СН 2 2 1 Оподвергают конденсации с соединениемФормулыщ, с-а"(ан) он3Я 0где Р и Р имеют значения, определенные выше, при 0-10 С в присутствиисмеси пиридина и дихлорметана.Производное хлорформиата формулы1) получают взаимодействием аллилхлорформиата с соответствующим оксиалкиламином, а затем полученное соединение ФормулыСК 2 -- СБ - СВ - ОС - 1 ЧНВОН (,г)0подвергают обработке фосгеном. 15Наиболее предпочтительным мономером формулыявляется соединениес Р =- -(СН) - и Р = СН з,П р и м е р 1. Получение мономера Формулыс Р = -(СН 2) - и Р: 20= СНа) Конденсация аллилхлорформиатас моноэтаноламином,В реактор, снабженныи мешалкой,термометром, всасывающей трубкой иканельной воронкой, вводят 73,2 г(1,2 моль) моноэтаноламина и 200 млбезводного диэтилового эфира. Охлаждают содержимое до 00 С и затем медленно заливают при перемешивании60,25 г (0,5 моль) аллилхлорформиата. Температура реакционнои смеси недолжна превышать +5 С (продолжительоиость заливки аллилхлорформиата составляет 2 ч).35Перемешивание осуществляют в течение 1 ч, а затем ведут обработкусодержимого потоком безводной соляной кислоты до прекращения абсорбции.Полученный моноэтаноламинхлоргидрат выделяют путем фильтрации, 40растворитель удаляют ныпариванием припониженном давлении.Получают 53 г (выход 73 по отношению к аллилхлорформиату) желтогомасла (соединение У). 45Ь) Фосгенизация соединения У.Вводят 50 г жидкого фосгена в реактор, снабженный холодильником(до -40 С), мешалкой, трубкой длязаливки и термометром. Затем при пе- щремешивании медленно заливают 43,5 г(О;3 моль) соединения , полученногоранее.Температуру реакционной среды поддерживают при значениях от -15 до-10 в течение всего периода заливки.Хлорформиат очищают от избыткафосгена и растворенной соляной кислотыпутем барботажа азота при перемешивании. Получают 52 г (выход 84) слегкажелтого масла (соединение Г 1), 60Инфракрасный спектр находится всоответствии с допускаемой предполагаемой структурой соединения. Измеренное содержание хлора составляет 16,7 (теоретическое 17,1), 65 с) Конденсация хлорформиатас 2-оксиэтилметакрилатом.В реактор, оборудонанный так, какэто указано выше, вводят 26 г(0,2 моль)2-оксиэтилметакрилата, стабилизированного 100 ч/мин гидрохинона,18,9 г (0,24 моль) пиридина и 60 млбезводного дихлорметана,Содержимое охлаждают до +5 С изаливают при перемешивании в течение примерно 2 ч 41,5 г (0,2 моль)соединения 1, поддерживая температуру при этом от +5 до +10 С.В течение 1 ч продолжают перемешивание при +5 С, затем добавляют100 мл дистиллированной воды.Органическую фазу отстаивают, промывают в 100 мл 2 н. раствора соляной кислоты, а затем в чистовой водедо получения промывочных вод с нейтральной реакцией.После сушки на безводном сульфитенатрия и выпаринания растворителя припониженном давлении (температура невыше 30 С) получают 55 г безводногомасла, т.е. выход составляет 91, которое представляет собой целевой продукт.П р и м е р 2, Получение мономераФормулыс Р = в (СН) 2 - и Р, =ОН,В реактор, снабженном мешалкой,термометром, погружной трубой и капельной воронкой вводят 11,6 г(0,1 моль) 2-окси-этилакрилата, стабилизованного 100 ч. на миллион гидрохинона, 10 г (0,126 моль) безводногопиридина, 60 см сухого дихлорметана.Смесь поддерживают при 0 С, ввоодят в течение 1 ч при перемешивании21 г (0,1 моль) соединения формулы1 и растворяют в 40 см дихлорметана. После 1 ч перемешивания прикомнатной температуре добавляют80 см дистиллированной воды. Оргазническую фазу декантируют, промыва 0 т подкисленной водой, затем чистойоводой, сушат и выпаривают при 25 С,Получают таким путем 25 г бесцветного масла, выход состанляет 87,щ П р и м е р 3, Получение мономера Формулы 1 с Р = -(СН)4 - и Р = СН.Опыт ведут как в примере 1, но исходят из соответстнующего производного хлорформиата формулы 1 и 2- -оксиэтилметакрилата.Структура конечных и промежуточных продуктов подтверждена данными ИК- и ЯМР-спектроскопии,Новые мономеры н процессе полимеризации приводят к получению прозрачных полимеров, обладающих высо" кими механическими характеристиками и твердостьюНиже даны примеры осуществления полимеризации с использонанием мономеров формулы 1, в которых приведены характеристики полимерон.878193 П р и м е р 4. 1-й этап, 135 г мономера, согласно примеру 1, смешивают с 765 г хлороформа. Смесь держат при 50 С, а затем 0,1844 г перекисиобензоила растворяют в смеси. Полимеризацию осуществляют в реакторе в токе азота, поддерживая постоянное перемешивание смесиЧерез 10 ч полимер осаждают в этаноле, затем отфильтровывают и высушивают.Степень конверсии мономера в полимер составляет 30Характеристики полученного полимера следующие:Молекулярный вес 150000Полидисперсйость 3Температура стеклоперехода,оС 23 15Условия формования: температура 180 С давление 100 бар, время 5 мин; прозрачность хорошая.,2 этап.2-ный 1,3-бис-(трет бутилпероксиизопропил)-бензол добавляют 20 в полимер, полученный на 1 этапе.11 родукт затем формуют под прессом при 170 С в течение 5 мин, а затем подвергают обжигу в течение 2 ч при 110 С. Полученная таким образомопластина прозрачна, твердость составляет 44 точек Барколя, плотность 1,354.П р и м е р 5. 1-й этап. 150 г мономера смешивают с 750 г хлороформа," смесь держат при 50 О С, а затем растворяют в ней 0,1844 г перекиси бензоила. После 24 ч полимеризации 75 г полимера повторно осаждают в .этаноле (т.е, степень конверсии 50).Молекулярный вес полученного по- З 5 лимера очень высок более(500000), температура стеклоперехода 21 С.2-й этап. после прибавления 2-ного 1,3-бис-(трет.бутилпероксиизопропил-бензола, продукт формуют при 40 180 С в течение 5 мин.Обжигом в течение 2 ч при 110 С заканчивают полимеризацию и получают прозрачный и твердый продукт (45 точек Барколя), плотность 1,350.П р и м е р 6, 0,5 г циклогексил-. перкарбоната растворяют в 100 г мономера. Этот раствор затем заливают в форму, образованную двумя стеклян 1, 354 Полимеры Показатели Аллимер (11) Предлагаемый 1,351 1,332 Плотность 48 Индекс рефракции при20 С 1,512 1,512 550 327 Прочность, ед. Барколя Сопротивление разрыву, .кг/см ными пластинами, разделенными плас - тиковой перегородкой толщинои 3 мм. Форму затем помещают в водяную баню и подвергают следующему термовоздействию: 48 ч при 40 С, 1 ч при 50 С, 1 ч при 60 С, 1 ч 30 мин при 80 С, 2 ч при 90 С, 3 ч при 115 С.Полученныйматериал, вынутый из формы, имеет следующие характеристики:Прозрачность Хорошая Твердость точкиБарколя 44 ПлотностьПрочность при растяжении, г бар 3,30Модуль Юнга гбар 121П р и м е р 7. 1 г циклогексилперкарбоната смешивают с 100 г моно- мера.Этот раствор затем вливают в форму, образованную двумя стеклянными пластинами, разделенными пластиковой перегородкой толщиной 3 мм. Форму помещают в водяную баню и подвергают следующему термовоздеиствию: 15 ч при 40 С, 1 ч при 50 С, 1 ч при 60 С, 1 ч 30 мин при 8( С, 2 ч при 90 С, 3 ч при 115 С. Полученный и извлеченный из формы материал имеет следующие свойства: прозрачность хорошая твердость 54 точки Барколя плотность 1,351. Из описания вышеприведенных примеров видно, что можно получить из мономеров прозрачные полимеры, обладающие интересными механическими свойствами и твердостью.В таблице приведены сравнительные данные по плотности, твердости, индексу рефракции и по сопротивлению разрывуполимера, описанного в примере Г и известного аллимера (11).Из таблицы следует, что плотность и индекс рефракции сравнимы для двух полимеров, однако полимеры, получен ные на основе новых мономеров, имеют более высокую прочность и сопротивление разрыву, чем известные,