378018

378 О 18 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистииесних РеспублинК ПАТЕНТУ исимый от патентал, С 081 21/О аявлено 10,Ч.1971 ( 1658536/23-5) риоритет 11 Ч.1970,7017016, Франция публиковано 17 1 Ч,1973, Бюллетень1 ата опубликования описания 21.1 1974 осударственныи комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий УДК 678.742-134,6,02(Франция)ностранная фирмаиональ де Петроль дАкитенИв Амиар, Жанаявите Сосьет ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРО новых айней базо способ получения одефи сополимеризацией по кр альфа-олефина с винилкар или среде углеводородного или дородного растворителя при тем - 80 до 110"С в присутствии ката- стоящего из соединений переход- в 1 Ч - Ч 111 группы и металлоороединений элементов 1 - 111 группричем нуль или целое чи чае, если р = О, если же р остаток, имеющий от 2 доОлефины, которые мо 5 вать, могут иметь 2 - 18частности это альфа-олеф лы К - СН = СН, в котор алкиловый, ариловый, ц килариловый радикал, и О линейные альфа-олефинытен, гексен, октен), ные представляют собой тен. Цель,изобр известных сопо мост абильностиЭта цель до винилкарбазола фурана или тиоф Своиств хте 15 В качестве дополнительных мономеров могут применяться несопряженные днены, линейные или циклические, в частности гексадиен,4, дициклопентадиен, трицнклопентадиен, циклооктадиен,5, метилен, норборнен2 о или этилиден-норборнени т. д.В качестве соединений, происходящих изфурана или тиофена, которые можно сополимеризовать с олефинами или олефинами и не- сопряженными диенами, можно указать ви нилфуран, аддукт,винилфурана с циклопентадиеном, винилтиофен или его аддукт с циклопентадиеном, ундециленат фурфурила, додеценоат фурфурила, октадеценоат фурфурила, Кроме ненасыщенного остатка гетероцикл мозо жет быть замещен один или несколько раз й;СОО где Х - кислород или сера; р=О или 1; К 1 - винил или р адикал форму- 1 СНг). Известенсополимеровмере одноголом в маосегалоидуглевопературе отлизатора, соных металлоганических с тения - улучшениеимеров, в частности и ри светостойкости.тигается применевием вместоненасыщенных производныхена общей формулы сло от 1 до 12, в слу=- алкиленовый 20 атомов углерода. жно сополимеризоатомов углерода. Вины общей формуой К - водород или плоалкиловый, алв частности прямо(этилен, пропен, бупричем са,мые обычэтилен, пропен и бу 378018алкиловыми, ариловьгми, циклоалкиловьгми, алкокои, арилокси, диалкиламино радикалами с 1 - 16 атомами углерода или галогенами.У сополимеров молекулярный вес достаточно высокий для прочности при комнатной температуре. Они заметно прямолинейные и могут быть термопластичеокими или эластомерными в зависимости от природы и пропорций мономеров, используемых при их получении, Эти сополимеры обладают высоким сопротивлением к разрушению под действием ультрафиолетовых лучей и к термоокислительному разрушению.Термопластические сополимеры хорошо поддаются формованию в термопластическом состоянии, например экструзии, формованию под давлением с целью получения пленок, волокон, листов, профилированных изделий и т, п, Сонолииерьг на основе этилена можно применять в производстве электрических кабелей для получения изолирующих оболочек.Эластомерные сополимеры могут вулканизоваться с помощью генераторов свободных радикалов, например перекисейили серой, когда они содержат звенья, происходящие из диенов. Полученные,вулканизованные сополимеры обладают отличыьгми механическими свойствами, а также высоким сопротивлением к разрушению под действием ультрафиолетовых излучений и термоокислительному разрушению и могут употребляться для изготовления уплотненных соединений в строительной промьгшленности, траиспортерньгх лент и пр,Сополимеры содержат 99,9 - 75%, преимущественно 99,5 - 85%, олефиновых неполярных звеньев и диеновых, и 0,1 - 25 вес. %, преимущественно 0,5 - 15 вес. % полярных звеньев, происходящих из одного или нескольких производных фурана или/и тиофена.При получении эластомеров, содержащих этилен, нижний предел содержания этилена не является определяющим, верхний - должен бьгть равен 75 вес. % во избежание кристалличности типа полиэтилена. Пропорция второго олефина, в частности альфа-олефина (например пропена, бутена, или второго олефина и несопряженного диена в сополимере может колебаться от 5 до 75 вес. %, причем содержание несопряженного диена может достигать 0 - 20 вес. %, а содержание полярного маномера составляет 0,1 - 20, предпочтительно 0,5 - 15 вес, %.При получении сополииеров наиболее приемлемы каталитические системы, образуемые путем ассоциации органичеаких соединений алюминия с соединениями,титана, ванадия, циркония, вольфрама, например, галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых по крайней мере одна из,валентностей переход ного металла насыщена гетероатомом, в частности кислородом или азотом, присоединенным к органической группе, (ацетилацетонаты, бензоилацетонаты, алкоголятьг). В некоторых случаях с успехом может быть применено 5 и 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 комплеисное соединение производного переходного металла с лигаидамивыбранными среди алифатичеоких эфиров (диэтиловый и дипропиловый эфиры, диэтоксиэтан и т. д.), цикличеокие эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан,и т, д., тиоэфиры, фосфины, арсины, третичные амины (триметиламин, метилдиэтиламин и пр.), гетероциклические азотные основания, а именно пиридди, хинолин и др р-дикетоньг, кетоэфиры, гидрокси-альдегиды, амино-альдегиды, аминоспирты.Хорошие результаты получают, когда каталитическая система содержит алюмияийорганическое соединение формулы А 1 С 1,;з У,где и = 1; 1,5; 2; 3;У - представляет собой низший алкиловый радикал, например этил, пропил, изобутил и т, п аосоциировавньгй с галогенидом титана (трихлорид или тетрахлорид титана) или с галогенидом или оксигалогенидом ванадия, например трихлорид, тетрахлорид, оксихлорид ванадия, Причем указанные галогениды титана или ванадия,в известных случаях комплексированы тетрагидрофураном, алифатическим эфиром, третичным амином, лиридином или хинолином.Катализатор может наноситься на носи тель или быть химически связанным с носителем, который может быть органическим или минеральным,Каталитичоская система может еще содержать некоторое количество активатора и, в частности, галогеносульфит или галогеносульфат алкоксиалкила, например хлорсульфит или хлорсульфат этоксиэтила, галогеносульфинил или галогенсульфонил тиофена, в частности ди- (хлорсульфонил) 2,4-тиофен, дихлорарилфоофин, нацример дихлорфенилфосф ин,Для составления каталитической системы соединения А и В могут быть или не быть перемешаны до их введения в реактор. Катализатор, таким образом, может быть предварительно заготовлен и в случае надобности подвергнут старению для последующего введения в полимеризуемую смесь непрерывно или периодически.Активатор смешивают с каталогизатором до введения его в реакционную смесь или вводят непосредственно в смесь во время полимеризации непрерьгвно или порциями. Возможно также предварительное смешивание активатора с соединением или соединениями одного или нескольких переходньгх металлов.Каталитическая система содержит такие количества соединений А и В, чтобы отношение числа атомов металла соединения А к числу атомов переходного металла соединения В составляло 1 - 50, преимуществснно 3 - 30.Количество активатора может колебаться в широких пределах. Можно, в частности, употреблять от 0,5 до 25 моль активатора на атом переходного металла, но необходимо, чтобы реакционная смесь содержала больше3780 5 20 65 5соединения А (в пересчете на атомы металла), чвм активатора.Сополимеризацию проводят в соотвепствующем растворителе, состоящем првимущеспввнно из алифатического, ароматического углеводорода или циклоалкана, например гептана, ци 1 клогвисана, бензола, или из смесей таких растворителей. Можно употреблять галогенизнрованные углеводороды, инертные по отношению к катализатору (хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т .д.). Саами олефины могут служить в качестве распворителя, сополимеризацию можно проводить в одном или нескольких сополимеризуемых олефинах, взятых в жидком, состоянии.Температура сополимеризации от - 80 до +110 С (преимущественно от - 30 до +60 С), Давление 1 - 10 атм, но можно работать при более высоком давлении.Пропорцию полярного мономера, который вводят в контакт с олефинами, выбирают таким образом, чтобы конечный сополимвр содержал 0,1 - 25 ввс. % звеньев, происходящих из данного мономера,Полярный мономер обычайно вводят в реактор полностью до введения каталитичвской системы, Весь мономер или часть его,можно вводить также непрерывно или периодически и во время полимеризации.В некоторых случаях может быть полезно присутствие полярного мономера в среде полимеризации в виде комплексного соединения с кислотой Люиса. В частности в качестве такого мономера могут быть использованы приалкилалвминий, дигалогенид алкилалюминия, галогенид алюминия, дихлорид цинка, четыреххлористое олово и т, д. Указанное комплексное соединение образуют непосредственно в реакционной среде или вводят в зону полимеризации в готовом виде,Сополимеризацию можно проводить нвпрерьгвно. В этом случае распворитель, мономеры и каталитическую систему вводят в зону полимеризации непрерывно с такими расходами, чтобы время их выдержки в данной зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимвра в реакционной смеси.В процессе сополимеризации реакционная среда лишается свободного кислорода путвм пропускания,до окончания полимвризации инертного газа (азота, оргона),Продолжительность сополимеризации зависит от условий ее проведения и составляет, как правило, от 30 лик до 3 час.В конце операции катализатор зарушают известным способом, затем сополимер выделяют из распворителя путем коагуляции при помощи спирта, перегонкой с водяным паром растворителя или любым другим способом, позволяющии изолировать полимер от распворов, содержащихся в.нем.П р и м е р 1. Сополимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе из стекла с внутренним диаметром в 10 см и емкостью ш 25 зо40 45 50 1861000 мл, причем реактор снабжен мешалкой, капельной,воронкой для ввода гетероциклического мономера, двумя капельными воронками для ввода каталитичвокой пары и трубками для ввода и вывода газа. Внутри реактора при помощи жидкостного термостата, в который он погружен, поддерживают температуру 10 С, Капельные воронки над реактором продувают азотом. В капельную воронку для гетероциклического мономера вводят 60 ммоль винилфурана. В одну из капельных воронок, предназначенных для инъекции каталитической системы, вводят 1 ммоль трихлорида ванадила ЪОС 1 з в 50 мл безводного к-гвптана, в другую 30 ммоль монохлорида диэтилалюминия Л 1 (СрНь) С 1 в том же количестве к-гептана,В реактор, продуваемый азотом, вводят 750 мл к-гептана, предварительно высушенного и дегазированного. Затем прекращают подачу азота и через трубкуслужащую для ввода газа, подают смесь этилена и водорода в молярном отношении этилена к водороду, равном 3, причем данная смесь циркулирует в количестве 100 к, л/час в течение всего времени сополимеризации, Через 20 мик после начала пропускания газовой смеси в реактор вводяг по каплям впнилфуран и компоненты каталитической системы. Пропускание винилфурана осуществляют в течение 60 лик при условиях, аналогичных условиям введения катализаторов.После ввода катализаторов полимеризацию останавливают добавлением 20 мл этанола, 1-аспвор сополимера вылизывают в этанол для осаждения сополимвра, который затем промывают этанолом, потом сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50 - 60 С.Получают 23 г кристаллического продукта, вискозимепрический мол. ввс которого около 51000, т, пл. 133 С и показатель плавления 0,1,Этот сополимер этилена и винилфурана содержит 97,8 ввс. % этилена и 2,2 ввс. % винилфурана.П р и м ер 2. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, заменяя гептан бензолом, трихлорид ванадила 1,5 млоль трихлорида ванадия, комг 1 лексированного тетрагидрофураном ЪС 1, 3 (тетрагидрофуран), и используя 45 ммоль монохлорида диэтилалюминия,Получают 33 г кристаллического сополимера этилена и винилфурана, мол, вес. которого 49000, показатель плавления 0,2 и т. пл.134 С. Этот полимер содержит 2,4 ввс. % винилфурана.П р и м е р 3. В опыте, аналогичном примеру 2, заменяют винилфуран 25 ммоль аддукта циклопентадиенвинилфурана, который впрыс.37801 10 15 20 25 30 35 40 О 7кивают сразу, доводят молярное отношение этилвна к водороду до 1,5 и вводят 1 ммоль комплеисного соединения УС 1 з 3 (тетрагидрофуран) и 30 ммоль монохлорида диэтиламина, иричем эти катализаторы впрыскивают в течение 40 мин.Получают 25 г кристаллического сополимера, который содержит по весу 97,5% этилена и 2,5% аддукта циклопентадиенвинилфурана.П,ример 4. Опыт ведут так же, как в примере 3, заменяя смесь этилена и водорода смесью пропена и этилена в молярном отношении пропена к этилену равном 1,2 и употребляя в качестве катализатора 2 ммоль трихлорида ванадила ЧОС 1 и 10 ммоль монохлорида,диэтилалвминия.После сушки получают 13 г твердого про. дукта, имеющего вид,невулканизованного эластомера. Этот сополимер содержит 41 вес. % этилена, 56,1 вес. % пропилена и 2,9 ввс. % эддукта циклопентадиен-винилфурана,Проводят вулканизацию продукта. В валковом смесителе перемешивают 100 вес. ч. сополимвра, полученного из 60 ч. газовой сажи НАР, 5 ч. окиси цинка, 0,32 ч. серы и 6,75 ч.40%-ной перекиси дикумнла. Затем смесь нагревают до 160 С в течение 1 час, получают вулканизоваиный продукт ос следующими механическими свойствами:Прочность при растяжении, кг/см 210 Удлинение при разрыве, % 320 Модуль эластичности при300 "/о удлинении, кг/см 190 Твердость по ШОРУ А 74 Отскок, % 62 Пример 5. Опыт ведут так же, как в примере 1, заменяя винилфуран 25 ммоль октадеценоат фурфурилаСН, - (СН 2) 7 - СН = СН - (СН 2) 7 - СОО доводя молярное отношение этилена к водороду в газовой смеси до 5,25 и применяя вкачестве катализатора 2 ммоль комплексногосоединения ЪС 1 з3 (тетрагидрофурана) и 5060 ммоль монохлорида диэтилалюминия.Получают 54,7 г иристаллического сополимера (кристаллическая структура кото 1 ротоподтверждается рентгеноструктурным анализом), обладающего вискозиметрическим 55мол, вес, 82000, показателем плавления 0,66и т, пл. 132 С. Этот сополимер содержит96,8 вес. % этилена и 3,2 вес. % октадеценоатфурфурила,П р и м е р 6. В продуваемый азотом реактор, аналогичный реактору примера 1, при20 С вводят 750 мл смеси бензола и н-гептана,содержащего 50 об. % бвнзола,В капельную воронку для введения полярного мономера помещают 50 ммоль винилтио 8 8 фена- СН= СН в одну из каБпельных воронок для катализаторов - 3 ммоль трихлорида ванадила ЪОС 1 з в 50 мл смеси бензола и гептана, в другую 15 ммоль монохлорида диэтилалюминия в том же количестве указанной смеси. Затем прекращают пропускание азота в реактор и вводят по трубе, служащей для впуска газа, смесь этилена и водорода в молярном отношении этилена к водороду равном 3, причем смесь циркулирует с,расходом 140 и. л/час. Через 10 мин после начала ввода газовой смеси впускают одновременно винилтиофен и катализаторы, полимеризацию останавливают через 60 мин после начала ввода катализаторов путем добавления 20 мл этанола к реакционной смеси, затем сополимер отделяют от этой смеси и сушат, как описано в примере 1. Получают 31,8 г кристаллического этилена и винилтиофена, вискозиметричеокий мол, вес которого равен 109000 и который содержит 1,6 ввс. % серы.П р и м е р 7. В реактор, продуваемый азотом, аналогичный реактору примера 1, при 20 С вводят 750 мл бензола и 25 ммоль винилтиофена. Прекращают пропускание азота и вводят по трубе, служащей для впуска газов, смесь пропена и этилена в молярном отношении пропена к этилену равном 2, причем эта смесь циркулирует с расходом 99 и. л/час. Через 20 мин после, начала ввода этой смеси малярное отношение пропена к этилену доводят до едияицы и нз капельных воронок вводят 2 ммоль тетрахлорида ванадия УС 14 в 60 мл бензола и 16 ммоль полуторахлористого этилалюминия С 1 зА 12(С 2 Нь)з в том же количестве бензола, Катализаторы вводят в течение 30 мин, полимеризацию останавливают через 40 мин после начала ввода этих катализаторов путем добавления 30 мл этанола. Выделение и сушку сополимера проводят, как описано в примере 1, Получают 29,5 г продукта с внешним видом невулканизованного эластомера. Этот сополимер этилен-пропен-винилтиофен аморфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ), его вискозиметрический мол. вес 68000, Содержание в нем этилена составляет 48 вес. %, он содержит 0,7 вес. % серы, т. е. 2,4 вес. % винилтиофена.После вулканизацни при тех же условиях, что и в примере 4, вулканизованный сополимер имеет следующие механические характеристики:Прочность при растяжении, кг/см 195 Удлинение при разрыве, % 440 Модуль эластичности при 300%удлинении, кг/см 120Твердость по ШОРУ А 67 Отскок, % 65Пример 8. Опыт проводят подобрано описанному в примере 7, заменяя винилтиофени бензол смесью бензола и н-ге)птана, содержащего 50 об. %. Опыт проводят п)ри 0 С, вкачестве катализатора берут 2 ммоль т)рихлорида ванидила и 10 ммоль хлористого диэтилалюминия А 1 С 1(СНз) , причем каждый изкомпонентов каталитической системы растворяют в 60 мл бензола. Получают 56 г сополимера этиленпропен-аддукт с внешним видомневулканизованного эла)стомера. Этот сополимер аморфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ) и содержит 0,7 вес. %серы.После вулканизации по методу, описанному в примере 4, получают вул)ка)низованныйсополимер, имеющий следующие механические характеристики:Прочность при растяжении, кг/см 200Удлинение при разрыве, % 390Модуль эластичности при 300%удли:нении, кг/см 130Твердость по ШОРУ А 68Отскок, % 65П р и,м е р 9. Опыт проводят подобно описанному в примере 7, за)меняя пропен бутеномвинилтиофен 50 ммоль винилфурана,В течение фазы насыщения молярное отношение бутена к этилену равно 3, причемэто отношение доводят затем до 2 и поддерживают на этом значении в течение реакционной фазы. Остальные условия опыта такие же,как и в примере 7.Получают 18 г твердого продукта с в)нешним видом невул)канизованного эластомера.Этот сополимер этилен - бутен - винилфурана)морфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ) . Его вискозиметричвский мол.вес равен 130000, он содержит 37 вес. % этилена и 2,3 вес. % винилфурана,П р им ер 10. Применяют реактор, аналогичный примеру 1, но обладающий крометого капельной воронкой для ввода диеновогомономера. В реакторе, погруженном в жидкостный термостат, по)ддерживают 20 С.Капельные воронки над реактором продувают и поддерживают в атмосфере азота. Вкапельную воронку для ввода диенового мономера помещают 25 ммоль дици)клопентадие.на в 60 мл бензола. В капельную воронкудля ввода полярного мономера помещают25 ммоль винилтиофена в 60 мл бензола. Водну из капельных воронок для ввода каталитичвской системы помещают 2 ммоль ЧС 14 в60 мл бензола и в другую 16 ммоль полуторахлористого этилалвминия в том же объемебензола.В реа)ктор, продуваемый азотом, вводят750 мл бензола. Затем прекращают пропускапие азота и по т)рубе, служащей для ввода газа, вводят смесь пропена и этилена в моляр 10ном отношении пропвна,к этилену равном 2, причем эта смесь циркулирует с расходом в 100 нл/час, После циркуляции этой смеси в течение 20 л 4 ин доводят моляр)ное отношение пропена к этилену до 1 и вводят по каплям диен, полярный мономер и каждый из компонентов катализатора, причем каждую из этих добавок вводят в течение 30 мин, Полимеризацию останавливают через 40 мин после начала ввода катализаторов путем добавки 30 лил этанола. Выделение и сушку сополимера проводят,как описано в примере 1.Получают 26 г продукта с внешним видом невулканизованного эластомера, Этот сополимер этилен в пропен в дициклопентадиен в винилтиофен содержит по весу 50 вес, % этилена и 2,4 вес. % ви)нилтиофена, содержание в нем неароматических двойных связей, определенное иодным числом, равно 5,2 на 1000 атомов углерода.Проводят процесс вулка)низации. В валковом смесителе перемешивают 100 вес. ч. полученного сополимера с 50 вес, ч. сажи НАР, 5 ч. окиси циника, 2 ч. серы,1 ч. меркаптобензотиазола и 2 ч. дисульфид тетраметилтиурама, смесь нагревают до 160 С в течение 1 час в процессе, Получают вулканизованный продукт со следующими,механическими свойствами:Прочность при растяжении, кг 50 Удлинение при разрыве, % 20 Модуль эластичности при 300%инении, кг/см 130 1. Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по край)ней мере одного альфа-олефина с ненасыщенными производными гетероциклических соединений в ма)осе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от - 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 1 Ч - Ъ 111 группы и металлоорганических соединений элементов 1 - 1 П группы, отличающийся тем, что, с целью улучшения термостабильности и светостойкости конечных продуктов, в качестве ненасыщенных производных гетероцикличвских соединений применяют производные фурана или тиофена общей формулы где Х - кислород или сера; р =0 или 1; К) - винил или радикал формулы м - нуль или целое число от 1 до 12,Заказ6028 Изд,1868 Тираж 551 Подписное ЦНИИ 11 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раун:окая наб., д. 4/5Загорская типография 11в случае, если р = О, К - С 2 - С 2 о - алкилен в случае, если р = 1. Причем, гетероцикл фурана или тиофена может быть незамещенным или иметь 1 - 3 заместителя, выбранных из группы содержащей атомы галогенов и алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкокси,арилоыси или диаминоалкиловые радикалы с 1 - 16 атомами углерода.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцвос проводят в присугствии алифатиче ских, алицикличвских или эндоциклическихнесопряженных диенов в качестве дополнительных мономеров.