Способ получения силиловых эфиров оксимов

Союз Советских Социалистических РеспубликО П И С А Н И Е (1 ц 827490ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к авт, сьид-ву -51) М.Кл.з С 07 Г 7/08 С 07 Р/12(45) Дата опубликования описани Государствеииый комитет евам изобретений и открытий 3) УДК 547.245.0(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИМОВанмодеистви ми с исполь ра хлористо ов п и 40 имов с оксиакцеп х ам ров о силано качеств третич т 1(О 1 х 1 = СК К )тС 4 - (т+и) т сносй выхо Кроме того, этсравнительно нпзк 1дукта ( - 707,),Цель изобретена и повышение вы ооеспечива елевого пр я - упрощение процес- хода целевого продукта. 30 с Изобретение относится к синтезу органоилиловых эфиров оксимов, а именно к синезу силиловых эфиров оксимов общей фор- мулы где й - водород, алкил (С, - С,), алкенил(С, - Св), хлор или фторалкил (С - Сз), цианэтил, ацилоксипропил, арил, ацетоксимокси-группа, этокаи-группа;К, Я" - метил, циклогексил;В" - этил,при и = 0 - ,3, т = 1 - 3, и + т (4.Эти соединения используют в качестве сшивающих агентов,для холодного отверждения полисилоксановых каучуков, а также в качестве исходных реагентов для различных синтетических целей.Известен способ получения силиловых эфиров оксимов взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии катализатора олова или магния,при 90 в 1 С при непрерывном пропускании тока азота через реакционную смесь 1. Выход целевых продуктов 70 - 80%.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения силиловых эфи кс вз ем органохлор в ма зованием в е то го водорода нь ин р 60 С 2,В качестве третичных аминов используют триэтиламин, пиридин и др.Выход целевых продуктов 70%.К недостаткам этого способа относится образование солянокислых солей третичных аминов, которое затрудняет практическое осуществление этого процесса по следующим, причинам:1) вследствие хорошей растворимости солей в продуктах реакциями хлористоводородные соли аминов трудно отделяются от целевых продуктов даже при двухкратной перегонке;2) присутствие солей способствует при нагревании осмолению и бурному разложению продуктов реакции, что снижает выход целевого продукта;3) в процессе перегонки соли третичных аминов возгоняются и забивают трубопроводы.Поставленная цель достигзается описываемым способом получения силиловых эфиров оксимов общей формулы (1) взаимодействием органохлороиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода - избытка оксима,при мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном 1,9 в , 2,1,: 1 в среде органического растворителя при 20 - 60 С,В качестве растворителя применяют петролейный эфир, алифатический и ароматический углеводород, хлорированный углеводород.К отличительным признакам способа относится использование в качестве акцептора хлористого водорода избытка оксима, взятого в мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном 1,9 - с 2,1: 1.Это дает возможность упростить процесс и повысить выход целевого продукта до 92%,При использовании избытка оксима в качестве акцептора хлористого водорода образуется хлористоводородная соль окспма в виде компактного кристаллического осадка, который нерастворим в продуктах реакции и легко полностью отделяется фильтрацией, поэтому для очистки целевых продуктов достаточно однократной перегонки. Кроме того, гидрохлоридная соль оксима не способствует осмолению и бурному разложению продуктов реакции.Выход продуктов достигает 92%.Таким образом, описываемый способ получения сплиловых эфиров оксимов значительно упрощает процесс и позволяет повысить выход целевых продуктов.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 46,0 г (0,63 лоль) ацетокснма и 150 г петролейного эфира (фракция 70 в 1 С). К смеси при перемешивании прои 50 - 60 С прибавляют в теченпе 1 ч 16,1 г (0,1 моль) винилтрихлорсилана, растворенного в 20 г петролсйного эфира. Выпадает белый кристаллический осадок солянокислого ацетокспма. Реакционную массу перемешивают при 50 - 60 С в течение 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок промывают тремя порциями петролейного эфира по 25 г. От фильтрата отгоняют петролейный эфир. Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 21,8 г (выход 80% ) винилтри (ацетоксимокси) силана, т. кип. 119 - 120 С при 1 лзм рт. ст., ио 1,4721. Лит, данные: т. кип. 127 в 1 С при 2 ллс рт. ст.; аь 1,4722 (оксим: хлор2 Озамещенный = 2,1: 1), 60 65 96 - 97 С (оксим: хлор замещенный = = 2,1: 1).П р,и м е р б. В условиях прнмера 1 к смеси 60 г (0,53 моль) циклогексаноноксима и 400 г гексана прибавляют при 30 -40 С в течение 1,5 ч 38,9 г (0,25 моль) диП р,и м е р 2.В условиях примера 1 ксмеси 136 г (1,56 моль) метилэтилкетоксима и 400 г петролейного эфира (фракции О в 1 С) прибавляют при 20 - 30 С втечение 1,5 ч 40,3 г (0,25 моль) винилтрихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при .50 - 60 С в течение 2 ч, Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 57 г (выход 73%) винилтри (метилэтилкетоксимокси) силана с т. кип.144 - 1 Ф 6 С при 1 .мм рт. ст.; ао 1;4660.Лит. данные: т, кип. 144 - 145 С при 1 мм рт, ст.; а 1,4662 (оксим: хлор замещен 20ный = 2,1: 1).П р и м е р 3. В условиях примера 1 ксмеси 30,6 г (О,42 моль) ацетоксима и 100 г петролейного эфира (фракция 70 - 100 С) при 50 - 60 С прибавляют в течение 1,5 ч 40,6 г (0,2 моль) пентен-З-трихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира.Реакционную массу перемешивают при 50 - 60 С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 48,5 г (выход 76%) пентен-ил-три(ацетсксимокси) силана с т. кип. 118 - 120 С при О,5 мм рт. ст.; а 1,4710; п 4 0,09965.Найдено, %: С 54,20, 54,48; Н 8,50, 8,97;30 Я 1 8,50, 8,60. МКо 87,93 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).С 14 Н 22 ХзОз 811.Вычислено, %: С 53,64; Н 8,68; Я 1 8,96;Мйв 87,65.35 Пример 4. В условиях примера 1 ксмеси 77 г (1,05 моль) ацетоксима и 250 г петролейного эфира (фракция 70 - 100 С) при 50 - 60 С прибавляют в течение 1,5 ч 32 г (0,25 л 4 оль) диметилдихлорсилана, 40 растворенного в 30 г петролсйпого эфира.Реакционную массу перемешивают при 50 - 60 С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 43 г (выход 85%) дпмстилди (ацетоксимокси) 45 сплана с т. кип. 65 - 66 С прн 4,чл рт. ст.;т. пл. 33 - 34 С. Лит. данные: т, кип. 66 - 68 С при 4 лл рт. ст.; т, пл. 32 - 33 С (окспм: хлор замещенный = 2,1: 1).П ример 5. В условиях примера 1 к 50 смсси 153 г (2,1 лоль) ацетокспма и 450 гтетрахлорэтилена при 40 - 50 С прибавляют в течение 1 ч 42,5 г (0,25 льэль) тетрахлорсилана, растворенного в 50 г тетрахлорэтилена. Реакционную массу переме шивают в течение 1,5 ч при 40 - 50 С и затем фильтруют в горячем состоянии (50 С) .Кристаллизацией из маточника выделяют 66 г (выход 83%) тетра(ацетоксимокси) сплана с т. пл. 97 С. Лит, данные: т. пл.50 55 ьо 65 метилхлорсилана, растворенного в 40 г гексана. Реакционную массу перемешивают при 30 - 40 С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 28 г (выход 65%) диметил(циклогексаноноксимокси)силана с т. кип. 75 - 76 С при 12 лл рт, ст,; гго 1,4 О 63, Юо 0 9233Найдено, %: С 55,93, 56,05; Н 9,82, 9,62; 81 16,33, 15,97, МКо 50,85 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).Вычислено, %: С 56,09; Н 9,09; 51 16,40; Мйи 50,76,П р и м е р 7. В условиях примера 1 к смеси 73 г (1,0 лоль) ацетоксима и 250 г толуола (при 20 - 30 С прибавляют в течение 1 ч 27 г (0,25 моль) метилтрихлорсилана, растворенного в 30 г толуола. Реакционную массу перемешивают при 20 - 30 С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 42 г (выход 76% ) мемилди (ацетоксимокси) хлорсилана с т. пл. 82 - 83 С при 3 лл рт. ст.; т. пл, 56 - 58 С. Лит. данные; т. кип, 82 С при 3 лл рт. ст.; т. пл. 57 - 58 С (окоим; ; хлор замещенный = 2,0: 1). П р и м е р 8. В условиях примера 1 к смеси 114 г (1,57 лоль) ацетокспма и 350 г петролейного эфира (фракцип 70 - 100 С) при 50 - 60 С прибавляют в течение 1 ч 57,7 г (0,25 ло,гь) у-трифторпропилтрихлорсилана, растворенного в 60 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при 50 - 60 С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 78 г (выход 92%) у-трифторпропилтри (ацетоксимокси) силана с т. кип.го 100 - 101 С при 2 лл рт. ст.; ггй 1,4286. Лит. данные: т. кип. 101 С при 2 зь 1 г рт. ст.; гг 1,4290 (окоим: хлор замещенный =Г 1, 1)П р и м е р 9. В условиях примера 1 к смеси 104 г (1,43 лоль) ацетоксима и 350 г петролейного эрира (фракция 70 - 100 С) при 50 - 60 С прибавляют в течение 1,5 ч 59 г (0,25 лоль) у-ацетоксипропплтрпхлорсилана, растворенного в 60 г петролейного эфира, Реакционную массу перемешивают при 50 - 60 С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 84,5 г (выход 76%) у-ацетоксипропилтри (ацетоксимокси) силана с т. кип. 156 - 158 С при 1 лл рт. ст.; гг 1,4650. Лиг, данные т. кип. 156 - 157 С при 1 лл рт, ст,; по 1,4653 (оксим: хлор замещенный = = 1,9: 1).П р и м е р 10. В условиях примера 1 к смеси 92 г (1,26 логь) ацетоксима и 250 г тетрахлорэтилена при 30 - 40 С прибавляют в течение 1,5 ч раствор 42 г (0,2 лоль) фенилтрихлорсилана в 40 г тетрахлорэтилена. Реакционную массу перемешивают 5 10 15 20 25 З 0 35 40 45 при 40 С в течение 1,5 ч и затем фильтруют в горячем состоянии. Осадок промывают двумя порциями по 40 г горячего(40 С) тетрахлорэтилена. Из фильтратакристаллизацией выделяют 54 г (выход84%) фенилтри(ацетоксимокси) силана ст. пл. 83 - 84 С. Лит, данные; т. пл. 81 -85 С при 1 лл рт. ст. (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).П р и м е р 11. В условиях примера 1 ксмеси 46 г (0,63 люль) ацетоксима и 150 гпетролейного эфира (фракция 70 - 100 С)прибавляют в течение 1,5 ч при 50 - 60 С17,6 г (0,1 лоль) аллилтрихлорсилана,растворенного в 18 г петролейного эфира.Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при 50 - 60 С. Аналогично примеру1 из реакционной массы выделяют 21 г(выход 75% ) аллилтри (ацетоксимокси)силана с т. пл, 106 - 107 С прп 1 лл рт. ст.;ггпу 1,4688; с 4 1,0150.Найдено, %: С 49,91, 49,79; Н 8,45,8,58;9,83, 9,76. МКо 78,28 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1),С 12 Нгз)зОзкВычислено, %: С 50,50; Н 8,12; Я 9,84;МКо 75,42.П р и м е р 12. В условиях .примера 1 ксмеси 114 г (1,57 лоль) ацетоксима и 550 гпетролейного эфира (фракция 70 - 100 С 1прибавляют в течение 1 ч при 50 - 60 С47,1 г (0.25 ло,гь) Р-цианэтилтрихлорсилана, растворенного в 50 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают втечение 2 ч прп 50 - 60 С. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выдечяют55 г (выход 747 о ) Р-цианэтплтри (ацетоксимокси)ои.чана с т. кпп, 130 - 131 С при1 лл рт. ст.; гг 5 1,4695; гК, 1,0652,Вычислено, %: С 48,30; Н 743; Я 1 9,41.МКо 78,62.СН,-,Х,051.Найдено, %: С 48,63, 48,11; Н 7,32, 7,51,.1 9,02, 8,98. ЛИ;г 78,02 (окспм: хлор заъгсщснный = 2,1; 1).П р и м е р 13. В условиях примера 1 ксмеси 77 г (1,05 ло,гь) ацетокспма и 250 гпетролейного эфира (фракция 70 - 100 С) прп 50 - 60 С прибавляют в течение 1 ч 47,3 г (0,25 ло гь) диэтоксидпхлорсилана, растворенного в 50 г петролсйного эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 50 60 С. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 44,5 г (выход 68%) диэтоксиди(ацетоксимокси) сплана с т. кип. 95 - 96 С при 2 лл рт. ст,; г,; 1,4339; А 1,0163,Найдено, оо: С 46,13, 46,03; Н 8,25, 8,15; Я 1 10,64, 10,54.СН- О,1.Вычислено, %: С 45,77; Н 8,45; 81 10,07; МР о 67 АЗ. МКо 67,22 (оксим; хлор замещенный = 2,1: 1). Как видно из приведенных примеров,,Формула изобретения Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство СССР435243, кл. С 07 Р 7/10, 1972. где К - водород, алкил (С - С), алкенил 2. Федотов Н. С. и др. Синтез новых си(С - Сз), хлор или фторалкил 25 лиловых эфиров оксимов, РЖК, 1975,.Редактор П, Горькова Корректор С. Фаин Заказ 571/510 Изд. М 369 Тираж 419 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред, Патент предлагаемый способ отличается легкостью и простотой осуществления, поскольку образующийся солянокислый ацетоксим, благодаря ничтожной растворимости в продуктах реакции, легко и практически 5 полностью отделяется фильтрацией и не способствует их осмолению, Проведение синтеза в инертном растворителе при 20 - 60 С обеспечивают безопасность процесса.Для выделения синиловых эфиров окси мов, полученных по этому методу, достаточна однократная перегородка. При этом получаются бесцветные, практически не имеющие смолообразных примесей, целевые продукты с выходом до 92%.15 1. Способ получения силиловых эфировоксимов общей формулы20КЯ 1(ОК = СКК") ,С 14 - (т+л) пил, арил, ацетоксимокси-группа,.этокси-группа;К, К" - метил, циклогексил;К" - этил,при и = 0 - 3, т = 13, и+т ( 4,взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, отл и чающий с я тем, что, сцелью упрощения процесса и повышениявыхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используютизбыток оксима, при мольном соотношенииокси ма к каждому замещаемому атомухлора в хлорсилане, равном 1,9 - 2,1: 1 ипроцесс ведут прои 20 - бО С.