Способ получения полиэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт, сеид-ву(22) Заявлено 16,02.79 (23) 2725890/23-05 )М. КЛ,с присоединением заявки Ио(23) Приоритетов С 08 6 63/16 Государственный комитет СССР но дедам изобретений и открытииДата опубликования описания 2 302.81(71) Заявител Ь 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРО Изобретение относится к способуполучения аолиэфиров методом конденсационной теломеризации, применяемых для пластификации поливинилхлорида.Известен способ получения полиэфиров методом конденсационной теломеризации в присутствии в качествекатализаторов серной кислоты, итолуолсульфокислоты и др. (11 .Недостатком этого способа является необходимоеть нейтрализациикатализатора в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации.Этот недостаток устраняется,если процесс ведут в присутствиисоединений металлов.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффектуявляется способ получения полиэфировпутем конденсационной теломеризациидикарбоновых кислот, гликолей иодноатомных спиртов в присутствиититанорганического катализатора. Вкачестве катализатора используюттетрабутоксититан в количестве, нпревышающем 0,5 от массы реакционнойсмеси 2,Однако синтез полиэфиров по известному способу достаточно продолжителен - 10-24 часа. Кроме того, температура вспышки и стабильности получаемых полиэфиров в условиях повышенной влажности невелики.5 Цель изобретения - ускорение про-цесса, повышение температуры.вспышкии стабильности в условиях повышенной влажности полиэфиров.Указанная цель достигается тем, .10 что в способе получения полиэфировпутем конденсационной теломеризациидикарбоновых кислот, гликолей иодноатомных спиртов в присутствиититанорганического катализатора, в 15 качестве катализатора используют0,5-0,6 Ъ от веса реакционной массы.смеси тетрабутоксититана и хлористого алюминия при весовом соотношении 1:0,002 - 0,25 соответственно.30 Хлористый алюминий (промотор) приэтом не является катализатором полиэ. ерификации, использование еговместе с тетраутоксититаном даетсинергический эффект каталитическо" 25 го действия. Предпочтительным соотношением каталитической системыявляется 1:0,2.Синтез проводится при температуре160-210 С и .временном давлении от 30 атмосФерного до остаточного 10 ммрт.ст, Реакционная вода отгоняетсяс циркулирующим в системе спиртом.Процесс ведут до достижения кислотного числа реакционной массы неболее 2 мг КОН/г.П р и м е р 1. В стекляннуютрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой ДинаСтарка, холодильником и приемникомдля выделяющейся в процессе реакции воды, помешают 222 г фталевогоангидрида, 100 г диэтиленгликоля,253 г 2-этилгексанола, 2,875 г тетрабутоксититана (0,5 в расчете нареакционную.,смесь), 0,0057 г хлорис"того алюминия (0,001 в расчете нареакционную смесь). Соотношение катализатора и промотирующей добавки1:0,002. Затем включают мешалку иобогрев. Нагревают реакционную смесьпри атмосферном давлении до 200 ОС.Пары реакционной воды и 2-этилгексило,вого спирта, выкипающие в процессереакции, поступают в холодильник,откудр охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка,из которой вода периодически сливается,в приемник воды, а спирт сверхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу. При сни.жении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после началаотгона) в системе создают вакуум(остаточное давление 300-400 ммрт.ст.), который увеличивают помере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст, Времяреакции составляет 5 ч.П р и и е р 2. По примеру 1загружают 222 г фталевого ангидрида,100 г диэтиленгликоля, 253 г 2 этилгексанола, 2,875 г тетрабутоксититана (0,5 в расчете на реакционную смесь), 0,575 г хлористого алюминия (0,1 в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатораи промотирующей добавки 1:0,2. Затемвключают мешалку и обогрев, Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 ОС. Приснижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч посленачала отгона воды) в системе соз- щ дают вакуум (остаточное давление300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгонаводы до остаточного давления10 мм рт.ст. Время реакцйи составляет 4,5 ч.П р и м е р 3. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2- этилгексанола, 2,3 тетрабутокситита-, на (0,4 врасчете на реакционную 60 смесь), 0,575 г хлористого алюминия (0,1 в расчете на реакционную смесь). Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,25, Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении .до 200 ОС, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона во ы до остаточного давления 10 мм рт,ст. Время реакции составляет 6 ч.П р и м е р 4. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексанола, 2,875 г тетрабутоксититана (0,5 в расчете на реакционную смесь), 0,287 г хлористого алюминия (0,05 в расчете на реакционную смесь). Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:О,1, Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 фС, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300 400 мм рт.ст), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм.рт.ст. Время реакции составляет 5 ч.П р и и е р 5. По примеру 1 загружают 292 г адипиновой кислоты, 163 г диэтиленглнколя, 169 г 2-этилгексанола, 3,12 г тетрабутоксититана (0,5 в расчете на реакционную смесь), 0,624 г. хлористого алюминия (0,1 в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,2 Затем включают мешалку и.обогрев, Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении инотенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгбна воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления 10 мм рт,ст. Время реакции составляет 5 ч. П р и м е р 6, По примеру 1 загружают 292 г адапиновой кислоты, 114 г пропиленгликоля, 148 г бутилового спирта, 2,77 г тетрабутокси титана (0,5 в расчете на реакционную смесь), 0,554 г хлористого алюминия (0,1 в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,2. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при ат" мосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300- 400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного806695 ционную смесь при атмосферном давле-, нии до 200 С При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакум (остаточное давление ЭЯОмм рт.ст,), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст, Время реакции составляет 5 ч.Свойства полиэфиров, полученных по примерам 1 - 7 приведены в таблице. температура вспышки, С Кислотное с.числополиэФира,мгКОН Времяреакции,ч Пример,Р Катализатор 12 5 1 6 7 8 32,0. 99,1 2,8 Беэ катализатора Хлористый алюминий 3,7 31,0 98,9 0,5 Тетрабутоксититан(0,1 в расчете на реакционную смесь),Соотношение катализатора и поомоти-руюшей добавки 1:0,2. Затем включаютмешалку и обогрев. Нагревают реак" Количество катализатора,от ре-. акционной мас- сы Степень завер- шенностиреакции,806695 Продолжение таблицы 3 4 1 5 1 2 7 Д 8 6. Тетрабутоксититан + 0,5 хлористый алюминий 5,5 99,6 1,0 218 7,Тетрабутоксититан + 0,5 хлористый алюминий 0,1 5,0 99,7 225 1,2 Формула изобретения Составитель И. ЧерноваРедактор А, Шандор Техред Н. Граб Корректор О. Билак Заказ 172/41 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Таким образом, использование в споеобе получения полиэфиров путем конденсационной теломеризации каталитической системы тетрабутоксититан-хлористый алюминий приводит к значительному сокращению продолжи.тельности реакции и повышению температуры вспышки и стабильности продукта при хранении в условиях повышенной влажности. Способ получения полиэфиров путем конденсационной теломеризации дикарбановых кислот, гликолей и одно- атомных спиртов в присутствии титанорганического катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюускорения процесса, повышения температуры вспышки и стабильности вусловиях повышенной влажности полиэфиров, в качестве катализатораиспользуют 0,5-0,6 от веса реакционной массЫ смеси тетрабутоКсититанаи хлористого алюминия, при весовомсоотношении 1:0,002-0,25 соответственно. Источники информации,принятые во внимание при эк пертизе 1. Патент франции Р 1110857,ЗО кл. С 08 Е, опублик, 1956. 2. Патент США Р 3326965,кл. 260-475, опублик. 1967 (прототип).