Способ получения адипонитрила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1336975(5)м гС 07 С 121/26 С 07 С 121/02 С 07 В 29/06 с присоединением заявки МГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА Изобретение относится к электро- химическому способу получения адипонитрила.Известен способ получения адипонитрила электрогидродимеризацией акрилонитрила.В этом процессе эмульсия акрилонитрила в водном растворе двузамещенного фосфорнокислого калия с незначительными добавками гидроокиси тетраэтиламмония в качестве катализатора подвергается электролизу в электролизере без мембраны с применением графитового катода и магнетитового анода. Смесь непрерывно циркулирует в замкнутой системе так, что скорость протока через электролизер составляет 8 м /ч.В систему непрерывно подают нитрил акриловой кислоты и выводят часть органического слоя, подвергшегося электролизу. После отгонки непрореагировавшего нитрила акриловой кислоты выделяют динитрил адипиновой кислоты в виде кубового остатка. В известном способе выход адипонитрила за один проход не превышает 30, поэтому для более полной переработки исходного продукта требуется циркуляция электролита через электролизер, а также не менее, чем двойной избыток акрилонитрила.Применяемые в известном способемагнетитовые аноды довольно сложноизготовляются (при температуре900 С) .Магнетит в процессе электролизарастворяется и образует нерастворимые фосфаты железа, сильно загрязняя электролит, фильтрация такойсмеси трудна, так как выпадающие врастворе осадки представляют собойколлоиды.15 Хотя выход адиподинитрила по веществу может достигать 78 при применении непрерывного процесса, этосвязано с отделением и разгоНкой больших масс непрореагировавшего 20 акрилонитрила, доведения его до кондиций и возврата в цикл, что увеличивает объем аппаратуры и себестоимость целевого продукта. 25При электролизе в качестве побочных продуктов получается пропионитрил и продукты полимеризации ак"рилонитрила, которые загрязняют Зо целевой продукт.336975 10 15 Формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 5784/58 Тираж 513 Подпи сн ое филиал ППППатент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Известен также способ полученияадипонитрила, иэ /3 -хлорпропионитрила.Цель изобретения - упрощениепроцесса.Для этого предлагается способсинтеза адипонитрила, основанный наэлектрогидродимеризации этиленциангидрина (промежуточного продуктасинтеза акрилонитрила) в присутствии поверхностно-активных веществ,например третичных аминов или четвертичных солей аммония, которыекатализируют процесс, и минеральныхтокопроводящих солей, например фосФорнокислых щелочных солей,Дпя получения адипонигрила предлагаемым способом берут 20-50-ныйраствор этиленциангидрина в водномрастворе сульфата или фосфата щелочного металла (Иа, К) с добавкой в 20качестве катализатора 0,1-0,5 третичного амина .или четвертичной солиаммония,Этиленциангидрйн смешивается сводой в любых отношениях, что обеспечивает проведение электролиза внаиболее благоприятных условиях - вгомогенной среде. Процессможно проводить как непрерывно, так и периодически в электролизерах с диафраг- ЗОмой или без нее.Раствор подвергают электролизупри катодной плотности тока 5-15 А/дмс применением магнетитового анода играфитового катода. Соотношение пло- З 5щадей электродов 1:1.Электролиз проводят при 10-30 Св атмосфере азота. Побочные продуктыпрактически отсутствуют.Для проверки химизма реакциипроцесс проводят о стадиям с выделением и анализом промежуточных продуктов, В результате установлено,что в качестве промежуточного продукта образуется В Я -диоксиадипонит-.45рил, который при дальнейшем восстановлении дает адипонитрил. П р и м е р 1, В однокамерный электрализер загружают 125 мл 20-ного раствора этиленциангидрина в50 0,13 н. водном растворе трехзамещенного Фосфорнокислого калия и подвергают, электролизу без диафрагмы в присутствии 0,1 п-нитроэодиметиланилина при плотности тока на катоде55 500 А/м. После окончания электролиза воду иэ электролита отгоняют под вакуумом (Р = 50 мм рт,ст,), выпавшую соль отфильтровывают, оставшийся органический слой разгоняют под ваку умом при остаточном давлении б10 мм рт .ст . Выход адипонитрила по веществу составляет 89, выходио току 40.Температура отбора основной Фракции 120-142 С (8-10 мм рт.ст.),п 1,4658, мол.вес (криоскопически)138.П р и м е р 2. 60-ный растворэтиленциангидрина в 0,1 н. водномрастворе сернокислого натрия подвергают электролизу в электролизеребез диафрагмы в присутствии 0,1п-нитрозодиметиланилина при плотности тока 800 А/м и напряжении 5 й-10 В.Выход адиподинитрила по веществу составляет 92, выход по току50,3;по 1,4500; мол.вес (криоскопически) 130.П р и м е р 3, 40-ный растворэтиленциангидрина в 0,1 н. водномрастворе КНР 04 в присутствии 0,1и-нитрозодиметиланилина заливаютв катодное и анодное пространствозлектролизера и подвергают электролизу в электролизере с диафрагмойпри катодной плотности тока 800-1500 А/м. Выделяют 18 г адипонитрила. Выход по веществу составляет95 (католит и анолит обрабатываюттак же, как в примере 1),Полученный продукт после кислотной очистки (концентрированнойНЯ 04) разгоняют и проверяют спектральным анализом хроматографическии химически (определением Функцио,нальных групп).Мол. вес (криоскопически) 135;ф 1,4528Найдено,%: С 53; Н 5,31 И 19,П р и м е р 4, 40-ный растворзтиленциангидрина в 0,5 н. водномрастворе двузамещенного Фосфорнокислого калия в присутствии 0,5 гидроокиси тетраэтиламмония подвергаютэлектролизу при Р 6 А/дм.Температура электролиза 20-25 С,Выделен продукт с молекулярным весом 117; п 1,4500; т.кип . 12 3-145 С(10 мм рт.ст). Способ получения адипонитрила электрогидродимеризацией циансодержащего углеводорода в среде электролита, содержащего исходный продукт, токопроводящие минеральные соли например фосфорнокислые щелочные соли, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве циансодержащего углеводорода берут этиленциангидрин и процесс ведут в присутствии третичных аминов или четвертичных солей аммония.