Способ получения н-бутиловыхэфиров алифатических насыщенныхи, -ненасыщенных монокислотс и дикислот c

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 26.01.79 (2) 2742256/23-04с присоединением заявки йо(51)М. Кл. С 07 С 69/40 С 07 С 69/52 С 07 С 67/36 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.393 26.07(088.8) Дата опубликования описания 26. 01. 81 Л.Г. Брук, Г.М. Шуляковский, Н.Ф. Алексеева, О.Л. Лазарева,Л.Б. Болдырева, А.А. Хоркин, О.Н.Темкин, М.К. Жумабеков,В.А. Белякова и И.В. Петрова(72) Авторы изобретения Московский ордена Трудового Красного Знамени институттонкой химической технологии им. М,В. Ломоносова и Саратовскийфилиал Научно-исследовательского института химии и технологииполимеров им. акад, В.А. Каргина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ НАСЬПЦЕННЫХ И АР -НЕНАСЬПЦЕННЫХ МОНОКИСЛОТ С И,ЦИКИСЛОТ С, Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является способ получения эфиров алифатических насыщенных и,-ненасьиценных 20 монокислот С идикислот С взаимодействием окйси углерода, ацетилена и алифатического спирта, который ведут при атмосферном давлении и 60-70 С с использованием в качест ве катализатора галогенидов палладия.и "в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты 21 . Недостаток способа - низкая ско 30 рость процесса, которая по сумме Изобретение относится к способу получения эфиров насыщенных и д, Рненасыщенных кислот: акриловой, пропионовой, малеиновой, фумаровой и янтарной, широко применяемых в различных отраслях народного хозяй-ства, в том числе в качестве пластификаторов резино-технических изделий, которые могут использоваться в виде смесей, например, для получения олигоакрилатов.Известны способы получения эфиров насыщенных и ненасыщенных моно- и дикислот взаимодействием ацетилена, окиси углерода и алифатического спирта в присутствии катализаторов - й(, Рд, Со и их соединений. Напри мер, тетракарбонил никеля применяется в процессе получения акриловой кислоты и ее эфиров,. а хлористый палладий в присутствиитиомочевины катализирует процесс получения эфнров маленковой и муконовой кислот.Известен способ получения эфиров алифатических насыщенных и А ,ф -ненасыщенных монокислот С и дикислот С взаимодействием окиси углерода, ацетилена.и алифатического спирта с использованием в качестве каталит затора палладия или его солей и в присутствии иода или его соединений.Максимальная скорость процесса посумме продуктов получена при давлении смеси (СО:СНз = 1:1) 20 атм ипри использованйи 0,1-ного Рд 01(0,005 моль/л), 1,1-ного З, температуре 60-70 С и составляет около1 моль/л-ч Ц .Недостатком данного способа является относительно невысокая скорость процесса по сумме продуктов изначительное снижение скорости процесса при многократном использовании катализатора.15продуктов составляет около 0,8 моль/л.,ч, и однократное использование катализатора.Цель изобретения - повышение скорости и упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и,1 -ненасыщенных монокислот С и дикислот С путем взаимодействия ацетилена, окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 С в присутствии палладиевого катализатора и хлористого водорода, в котором в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс палладия общей формулы Рд(МН ), Х, где Х = С 1,3 п = 2, 4. Процесс желательно вести при концентрации хлористого водорода в растворе 0,1-1,0 моль/л и при мольном соотношении окиси углерода к ацетилену (1-2):1. 20Способ осуществляют следующим образом.Аммиачный комплекс палладия растворяют вместе с иодидом щелочного металла в алифатическом спирте с кон центрацией хлористого водорода 0,1- 1,0 моль/л. Суммарная кбнцентрация Э в каталитическом растворе должна быть не менее, чем четырехкратной по отношению к концентрации палладия для стабильной работы катализатора, Каталитический раствор помещают в стеклянный реактор с обратным холодильником. Оптимальным является соотношение СО:С Н=(1-2):1. Процесс ведут при 60-70 С, атмосферном давлении реагентов и интенсивном перемешивании контактного раствора и газовой фазы. Конверсия н-бутилового спирта к концу трехчасового опыта в оптимальных условиях составляет око ло 70. Для отделения катализатора от контактного раствора его обрабатывают воздухом при 70 С, а затем про пускают аммиак при 20 С. Выпавший осадок аммиачных комплексов палладия отделяют фильтрацией или центрифугированием,. Состав контактного раствора определяют методом ГМ(Х, а содержание палладия в растворах и осад= ках - спектрофотометрически с по.мощью тиоксина.Использование предлагаемого способа позволяет получить при 70 С и атмосферном давлении среднюю оуммарную скорость окодо 1,6 моль гродуктов/л ч. Таким образом, абсолютная скорость образования продуктов по предлагаемому способу в 2 раза больше, чем в известном. бОПо данным ГЖХ, обработка контактного раствора воздухом в течение часа при 70 С и сухим аммиаком при 20 С в течение 1 ч не приводит к иэоменениям в составе раствора. Степень извлечения палладия из контактного раствора и возвращения в процесс составляет 961 (примеры 3-6). Особенно важно то, что катализатор извлекается из контактного раствора в том же виде, в котором вводится в процесс, т.е. мОжет использоваться многократно без дополнительных операций по регенерации.Активность катализатора карбонилирования после трехкратного использования около 79 от начальной (примеры 7-10), что означает потерю активности около 7 в каждом цикле (больше 30 в известном).П р и м е р ы 1 и 2. В реактор загружают 0,105 г (2,66 10 моль) Рд (МН ) 3 , 0,085 г (5, б 10 4 моль) 1.1,1 Н.0 и 6 мл н-бутилового спирта с необходимой концентрацией НС 1. Катализатор перемешивают при 70 С в течение 1 ч. Затем через реактор при нужной температуре и интенсивном перемешивании пропускают смесь СО и С Н, в соотношении 1:1 в течение 3 ч со скоростью 1 л/ч. По окончании опытов контактный раствор охлаждают до комнатной температуры и проводят хроматографический анализ.Через реактор при перемешивании пропускают сухой аммиак в течение 0,5 ч, Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре Р 4, С помощью спектрофотометрической методики определяют количество палладия, выделенное иэ раствора.В табл. 1 приведены концентрации, температуры, количества продуктов и суммарные скорости по примерам 1-2. П р и м е р ы 3-6. В реактор загружают количество аммиачногалогенидного комплекса палладия, необходимое для создания концентрации палладия 0,045 моль/л и количество 1.1,1 Н О, необходимое для создания 3,1 0,18 моль/л в б мл н-бутилового спирта с концентрацией НСВ 0,3 молф. Катализатор растворяют при перемешивании в течение 1 ч при 70 С. Затемочерез реактор при интенсивном перемешивании пропускают смесь СО:С Н = 2:1 в течение 3 ч.ПО окончании опыта проводят хроматографический анализ продуктов карбонилирования и через контактный раствор при 70 С пропусокают воздух со скоростью 3-5 л/ч в течение различного времени. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сухим аммиаком, как описано выше, в течение 30 мин. Осадки аммиакатных ком- плексов палладия отфильтровывают на стеклянном фильтре Р 4 и спектрофотометрически определяют количество выделенного палладия. Варьируемые параметры и результаты приведены в табл. 2.,80 11 исльэование) 1,49 0,67 0,54 2(8 10 Ч испольование) 23 (79) 63 0,44 1,4 2 П р и м е р ы 7-10, В реактор загружают 0,115 г (2,66 10"4 моль)Рд(МН,) 3, О,085 г (5,6 10 смоль) (3 Н 0 и б мл н-бутанола, с НС 0,5 моль/л. После растворения катализатора (1 ч при 70 С)через контактный раствор при интенсивном перемешивании пропускают исходную смесь с соотношением СО:СН =2:1. По окончании трехчасового опыта через раствор при той же температуре пропускают воздух в течение 1 ч со скоростью 3-5 л/ч, Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сухим аммиаком в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, высушивают в то ке воздуха и используют для приготов(11 использование) 1,45 2,12 2,пения катализатора следующего опыта. Таким образом, одна порция палладия используется четырежды. Загрузка ( и НС одинакова во всех четырех опытах (табл. 3),Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает более высокую скорость образования целевых продуктов в более мягких условиях и простую и экономичную технологию многократного использования катализатора.При этом в предлагаемом способе отсутствуют потери целевых продуктов вследствие осмоления при отделении катализатора и энергетические затраты на отгонку продуктов под вакуумом от катализатора..Формула изобретения Составитель Н. ТокареваРедакто Г. Кацалап Тех е М.Рейвес Ко екто,Г. НазароваЗаказ 9941 26 Тираж 454 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4 5 филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1.Способ получения н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и сС, -ненасыщенных монокислот СЗ и дикислот Сд путем взаимодействия ацетилена, окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 С в присутствии палладиевого катализатора и хлористого водорода, о т л .и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения скорости и упрощения технологии процесса, в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс палладия общей формулы Р(ВН 9) Х где Х = С 11;и2, 4. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что концентрацияхлористого водорода в растворе составляет 0,1-1,0 моль/л.3. Способ по п. 1, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что процессведут при мольном соотношении окисиуглерода к ацетилену (1-2):1Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1138760, кл.12 о,21, опублик1964.2. С.В. 1.1 пеь, В. 1.оп 9.ТЬе сагЬопу 1 ай 1 оп оУ асеу 1 епе саа 1 уьедЬу Рд соароцпдь. Ргерг 1 пь.О 1 ч.Рейго 1. СЬеа.бос.,1969, 14, 2,5 В(прототип),