Способ получения этилфосфита алюминия

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Соцнапнстнческих Республик(51)м. кл,з С 07 Р 9/142//А 01 й 57/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.26ф 118. 07 ( 088. 8) Дата опубликования описания 101,81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛФОСФИТА АЛЮМИНИЯ Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения этилфосфита алюминия, который являетсяактивным материалом фунгицидных композиций, используемых для защиты растений.Известен способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия 1 О3-8-кратного избытка диэтилфосфорис"той кислоты с хлористым алюминием прн100-110 ОС. Целевой продукт получаютс выходом 99 1 .Недостатком этого способа является использование большого избыткаднэтилфосфористой кислоты, использование гигроскопического хлористого алюминия и образование в результате реакции токсичного хлористого этила.Кроме того, способ позволяет осущест"вить процесс получения этилфосфаритаалюминия лишь в лабораторных условиях.25Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель достигается способом получения этилфосфита алюминияпутем взаимодействия смеси, содераа-,щей 35-78 мол Ъ диэтилфосфорнстсдй ктВслоты 20-54 мол.Ъ моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.Ъ Фосфористой кислоты, с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидро- окисью алюминия при 40-100 ОС, давлении 40-180 мм рт.ст. с одновременным удалением образующейся воды.Способ заключается во взаимодействии избытка тройной смеси, находящей-, ся в равновесии, и состоящей из 35" 78 мол.Ъ диэтилфосфористой кис готы (ДИЭФ 1, 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты (МЭФ) и 1-11 мол.В фосфористой кислоты (ФК), с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью алюминия при температуре от 40 до 100"С и пониженном давлении с одновременным уда лением образующейся во время реакции воды.В смеси ДИЭФ и ФК постепенно устанавливается равновесие с образованием МЭФ в соответствии с реакцией ДИЭФ+ +ФК ,е 2 МЭФ.Вышеуказанная тройная смесь может быть получена также путем взаимодействия треххлористого фосфора со смесью этанола и воды,по реакцииРС 1 ф аСп Н 5 ОН + (3-а) НО кгде а является числом молей этанола на моль треххлористого фосфора. Соотношения ДИЭФ, МЭФ и ФК ь тройной смеси зависят от коэффициента переэтерификации:(с,н,) (ои),5 где (ОН) - количество кислотных функций (в молях соединения);(0 Н) - количество этильных групп 10(в молях соединения).Реакцию проводят при низкой температуре, предпочтительно от 0 до20 С, чтобы устранить образованиекарбкатиона и послеДующее образованиехлористого этила. С этой же целью ксмеси этанола со спиртом добавляюттреххлористый фосфор. Образующийсяхлористый водород непрерывно удаляютиз зоны реакции. 26В предложенном способе используютразличные типы окиси алюминия, различающиеся между собой или па ихудельной поверхности (5-30 м /г 1 илиЯстепеньв гидратации, или гидроокись 25алюминия.Тройную равновесную смесь приводятв контакт с окисью алюминия в избыточном количестве от 50 до 200 мол.Ъпо отношению к оси алюминии. ЗОСмеси, обогащенные ДИЭФ и, следовательно, обедненные МЭФ и ФК, даютболее низкий выход целевого продукта, так как МЭФ не подвергается полному взаимодействию с окисью алюминия.С другой стороны, смеси, слишком богатые МЭФ и ФК, приводят к образованию смешанных алюминиевых солей в 3 ЮФ и ФК, что уменьшает выход чистого этилфосфита алюминия., 40Соотношение компонентов в равновесной смеси, указанное выл, выбирают таким образом, чтобы для данной смеси это соотношени оставалось постоянным во время реакции. Способ 45 может быть осуществлен непрерывно.Удаление воды позволяет устранить взаимодействие воды с МЭФ с образованием фосфористой кислоты, избыток которой, если она превышает равновес ную величину, сдвигает равновесие в сторону снижения выхода. Следовательно, удаление воды является необходимым для обеспечения постоянных условий реакции, поддерживая смесь в равновесии. Величина необходимого пониженного давления меняется в зависимости от условий, например от количества реагентов и объема аппаратурыУстановлено, что к благоприятным результатам. приводит проведе- ф 0 ние процесса при ГОмм рт.ст.Процесс проводят следующим образом.Равновесную смесь, содержащую . ДИЭФ, ФК и МЭФ, смешивают в реакторе д с окисью алюминия и нагревают до Г 0-100 ОС, Реакция проходит очень быстро. Затем добавляют этанол. Этилфосфит алюминия осаждается, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Целевой продукт получают с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращают в реактор и от", ГОняют спирт. Добавляют окись алюминия и смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК и процессповторяют.П р и м е р 1. Получечие этилфосфита алюминия.В предварительной операции нагревают в течение 3 мин при 150 ОС 6,3 моля (751 г) смеси, состоящей из 70 мол. и 30 мол. фосфористой кислоты. Таким образом получают тройную смесь того же веса, состоящую из ГЗ мол.Ъ диэтилфосфита, 49 мол. монозтилфосфита и 8 мол.Ъ фосфористой кислоты. Затем загружают 78 г (1 моль) окиси алюминия с удельной поверхностью 10 м,г.В реакторе создают пониженное давление (ГО мм рт.ст.) и смесь интенсивно перемешивают. Реакционную массу, находящуюся при 25 С, нагревают постепенно до 50 С в течение 50 мин, Затем еще нагревают и отгоняют образовавшуюся воду в течение 15-20 мин. Во время отгонки воды температура среды поднимается до 60 ОС и реакцию проводят при этой температуре в течение дополнительных 15 мин.В целом реакция длится 1,5 ч. Затем прибавляют 100 г этанола и охлаждают до комнатной температуры. Осаждается этилфосфит алюминия, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом, Получают этилфосфит алюминия с выходом 8 Г,2 и 95,2-ной степенью чистоты.Промывные и маточные воды возвращают в реактор и отгоняют спирт. Добавляют Г 27 г маточных и промывных вод в реактор к 78 г (1 моль) окиси алюминия и, наконец, 333 г ( Г,9 моля ) свежей смеси ДИЭФ и ФК таким образом, чтобы иметь 6,3 моля фосфитов, как и в начале опыта.П р и м е р ы 2-15. Операцию по примеру 1 проводят 15 раз в тех же условиях. Для каждого рецикла измеряют различные параметры, а именно титр и выход.В этих условиях наблюдают, что соотношение диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты в фосфитной смеси остается по-существу постоянным с незначительным сдвигом в сторону МЭФ, выходы рециклизации меняются от 89 до 100 Ъ, или средний общий выход составпяет 96, а содержание алюминия 9 Гпри среднем общем 98.П р и м е р 16. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись алюминия с удельной поверхностью 20 м /г. В этих условияхэкзотермичность реакции возрастает,время реакции сокращается, Выход целевого продукта 95.П р и м е р 17. Процесс проводятпо методике примера 1, используяокись алюминия типа 58 100 У ЕА, содержащую до 15 воды. Выход продукта 95.П р и м е р 18. Процесс проводятпо методике примера 1, используяокись алюминия типа ЕА, содержащуюдо 19 воды. Реакция сильно экэотермичная, время реакции 0,5 ч. Выходцелевого продукта 90.П р и м е р 19. Получение смеси 15диэтилфосфористой кислоты, моноэтилфосфористой кислоты и фосфористойкислоты,3 моля треххлористого фосфорав течение 2,5 ч прибавляют к 4,20 мо 29ля 94-ного этанола и 4,8 моля дистиллированной воды.Во время первой половины прибавления реакционную смесь выдерживаютпри ниже 15 С с помощью охлаждаюощей бани. Затем начинают удалятьхлористый водород (в течение 15 мин),убирая охлаждение, После окончанияприбавления треххлористого Фосфорареакционную смесь помещают в условияпониженного давления (25-30, мм рт.ст ) Здля полного удаления хлористого водорода. Эта операция заканчивается за2 ч. Получают равновесную смесь, состоящую из 67,5 мол. диэтилфосфита,29,7 мол. моноэтилфосфита и 2,7 мол.х 5фосфористой кислоты.П р и м е р 20. Смесь, полученную в примере 19, помещают в реакторемкостью 500 мл, К смеси добавляют0,2 моля гидроокиси алюминия. ( Указанное в примере 19 количество Фосфитов соответствует избытку 150по отношению к гидроокиси алюминия) .Загруженный таким образом реакторпомещают в. условия пониженного давления (Р = 130 мм рт,ст,), нагреваютреакционную смесь до 80 оС при перемешивании. По достижении этой температуры начинае 1 ся реакция и отгоняется образовавшаяся вода (на ко"лонке Вигре). Температуру повышаютпостепенно до 100 С. При достиженииэтой температуры вакуум снимают и вреакторе устанавливают атмосферноедавление температура равна 150 ОС).Такой конец операции благоприятствует регенерации,моноэтилфосфитаиз диэтилфосфита и остаточной воды.В совокупности вся эта операциядлится 7 мин,Реактор снова нагревают, чтобы щподнять пары в головку колонны. Когда температура головки колонны достигает 84 ОС (что осуществляется при-"мерно в течение 10 мин), начинаетсяотгонка моноэтилфосфита. Нагревание при 150 оС продолжают в течение 5 мин, чтобы повысить выход, благоприятствуя реакции диэтилфосфита с окисью алюминия.Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, потом до,бавляют 30 г этанола. Этилфосфит алю миния отделяют, промывают его абсолютным этанолом, который добавляют к маточным водам.Маточные воды, которые содержат непрореагировавшие фосфиты и промывной спирт, рециклизуют в реакцию и отгоняют спирт до тех пор, пока температура куба будет 150 С.Смесь оставшихся фосфитов дополняют до 1,5 молей, добавляя смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК, потом добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия и начинают сначала описанную выше совокупность операций,.РециКлизацию проводят 59 раз. Каждый раз измеряют различные параметры и выход реакции.В этих условиях наблюдают, что соотношение ДИЭФ,МЭФ и ФК в смеси "Фосфитов" остается по-существу постоянным, выход сырых продуктов меняется от 92,2 до 98,8, а содержа-, ние алюминия составляет 97-100, выход рециклизации меняется от 90 до 100.Все это показывает, что вследствие постоянства равновесной смеси предлагаемый способ пригоден для многократных циклизаций и выход целевых продуктов является практически количественным.Предложенный способ получения этил фосфита алюминия позволяет упростить процесс за счет исключения необходи" мости использования большого избытка эфиров фосфористых кислот, за счет использования более дешевого реагента - окиси алюминия, гидратированной окиси алюминия или гидроокиси алюминия, чем хлористый алюминий, а также за счет использования более доступной сырой смеси диэтилфосфористой, моноэтилфосфористой и Фосфористой кис" лот вместо чистой диэтилфосористой кислоты Формула изобретенияСпособ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия избытка этилового эфира Фосфористой кислоты с алюминийсодержащим реагентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я . тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве этилового эФира Фосфористой кислоты используют смесь, содержа-. щую 35-78 мол, диэтилфосфористой кисл. ты, 20-54 мол. монозтилфосфористой кислоты и 1-11 мол. Фосфористой кислоты, в качестве алюминийсодержащего реагента используют окись алюминия или гидратированную окись алюминия или гидроокись алюминия, и797581 Составитель М. КрасновскаяРедакто С. Лыжова Тех ед И.Асталош Ко ектое И., Синиикая Заказ 9823/82 Тираж 408 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4 5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 процесс ведут при 40-100 С, давлении40-180 мм рт. ст., с одновременнымудалением образующейся, во,ы.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Орловский В. и Мицкевич А. Е. О диалкиловых эфиров лоты, - ЖОХ, 1972, тотип). В., Вовси Б. А. деалкилировании фосфористой кис, с. 1930 (про.