Способ получения блок-сополимеровакриловых и метакриловых mohomepob

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 731755(22) Заявлено 21.03,78 (2 ) 259209423-05с присоединением заявки Лег(53 ) М. Кд. С 08 Р 297/00С 08 Е 2/44 Гасударственный камитет по делам изобретений н открытийМосковский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет нм,М.В.Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК - СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕОВ,Изобретение относится к области получе.ния полимеров с заданными свойствами, а именно к синтезу блок-сополимеров акриловых иметакриловых мономеров, и может быть использовано для получения полимеров, сочетаю 5щих ценные свойства гомополимеров, входящихв макромолекулу в качестве ее отдельных сегментов.Известен способ получения блок-сополимеровакриловых и метакриловых мономеров методомэмульсионной полимеризации первого мономерадо высокой степени превращения и добавленияв эмульсию второго сополимера 1,Известен также способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем проведения полимеризации первогомономера в среде осадителя для образующегосяполимера с последующим введением второгомономера 2),Недостатком известных способов являетсяобразование наряду с блок.сополимером значительных количеств исходного гомополимера.Наиболее близким к предлагаемому являет яспособ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварительного облучения целлюлозы ионизирующим излучением с последующим одновременным введением смеси соответствующих мономеров, по лучения привитого блок-сополимера и дальней.щего отделения привитых цепей путем избирательного гндролиэа 3,Недостаток этого способа - получение наряду с блок.сополнмером больших количеств статистического сополимера.Во всех рассмотренных выше случаях реак. цни образования блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров подчиняются обычным закономерностям радикальной полнмериэации, в частности молекулярные массы блок-со. полимеров описываются закономерностями статистики и с трудом поддаются контролю.Известно, что использование в качестве комллекссобразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внешней гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы образующегося прлиметилметакрилата. При этом в системе образуются731755 в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего ини. циирования продолжать свой рост по механизму живых целей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на ста. дии инициированного процесса неизбежно об. разуется значительное количество исходного гомополимера.Цель изобретения - получение блок.сополи. меров акриловь 1 х и метакриловых мономеров О способом, дающим возможность управлять длиной макромолекул блок.сополимеров и их мольным составом при практическом устранении образования гомополимеров.Указанная цель достигается тем,что в спо 5 собе получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварительного облучения твердого материала с последующей обработкой его соответствующими моно- мерами, получения привитого блок-сополимера, 20 и дальнейшего отделения привитых цепей избирательным растворением твердого материала обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорпой кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофос форной кислоты 1;(0,3-1,0):б соответственно.Твердые материалы (целлюлоза, силикагеЬ и т,д,) в условиях, исключающих доступ кисло. рода, предварительно облучают, например, - -лучами или пучком электронов, или рентге- З 0 новскими лучами, или УФ.светом, а затем приводят в контакт сосмесями акриловых и метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (Н РО) при соотношении Мономер: Н, РО=1:(0,3-1,0):6, получают привитые блок сополимеры и отделяют привитые цепи путем избирательного растворения твердого материала,Облучение твердых метериалов можно в широком интервале температур, например, от минус 196 до плюс 60 С. Можно использовать Н, РОв широком интервале концентраций, например, от 50% до 90%. Для улучшения смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой используют полярные растворители (кетоны, сложные 45эфиры), применяя реакционные системы присоотношении 1 мономер + растворитель): Н РО- =1: (0,3 . 1,0): 6 и Г мономер: 1 растворитель 1:1; (0,5-2,0).Комбинированное использование материалов, 50которое приводит к образованию радикалов,фиксированных на поверхности или в объеметвердого материала, с применекием мономеров в виде их растворов в ортофосфорнойкислоте обеспечивает как практическое пре. 55дотвращение бимолекулярной гибели активныхцентров так и предотвращение замурования радикалов, Таким образом, реакция прививки ини. циируется этими радикалами, и реакция ростаописывается закономерностями полимериза.ции по механизму живых цепей. В этих условиях замена реакционной системы, содержащейпервый мономер М в смеси с ортофосфорнойкислотой, на другую систему, содержащуювторой мономер М в смеси с ортофосфорнойкислотой, приводит к образованию привитогоблок-сополимера мономеров М, и Мг В результате количество прививаемых цепей определяется количеством доступных для моно.меров активных центров, а выходы и молекуляр-.ные массы пропорциональны времени контактаоблученных материалов с реакционными системами. Образование заметных количеств гомополимеров прививаемых мономеров не наблю.дается, Определение привитых цепей путемизбирательного растворения твердого материалапозволяет получать блок-сополимеры.П р и м е р 1, 1,082 г целлюлозы облучают в вакууме при - 196 С-лучами Соб до.эой 1,0 10 рад (мощность дозы 0,51 О рад/ч),затем при 20 С в темноте в условиях вакуумавводят реакционную систему, содержащую17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-нойортофосфорной кислоты (мольное соотношениеметилметакрилата и ортофосфорной кислотыравно 1: 3). Через 5 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводятдругую, содержащую 12,1 мл мстил. а-хлоракри.лата (МХА), 11,7 мл этилацетата (ЭА) и 16,2 мл85%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава МХА + ЭА): Н, РО= 1МХА: ЭА = 1: 1). После окончания опытаналичие гомополимеров проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом. После окончания экстракциицеллюлозу промывают метиловым спиртом, затемсушат в вакууме до постоянного веса. За времяконтакта 55 мин вес привитой целлюлозы составляет 1580 г (привес 46%). Гомополимерайолучают 0,019 г ( 4% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизу.ют кипячением в 5%-ной серной кислоте, отделяют привитой полимер, промывают его во дой и сушат в вакууме до постоянного веса,Получают 0,474 г блок-сополимера (мольнаядоля метилметакрилата 0,36, мольная доля метил-а-хлоракрилата 0,64), Блочпое строение полученного полимера доказывают методом грби.циметрического титрования,П р и м е р 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргока при 20 С фокусированнымсветом УФ.лампы в течение 2 ч (мощность УФ.лампы 1000 Вт), затем при 20 С в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую22,7 мл метил-а-хлоракрилата, 0,9 мл этилацетата и 6,4 мл 90%-ной ортофосфорной кис 731755лоты (система мольного состава МХА+ЭА 1 :Н РО =1,0:О,З; МХА: ЭА 1,0: 0,5). Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую 27,5 мл метилметакрилата (ММ А) и 17,5 мл 85%.ной ортофосфорной кислоты (система моль- ного состава ММА; НзРО 4 = 1: 1). После окончания опытов нзличие гомополимеров проверяют путем тшительной экстракции продукта реакции лиметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,132 г (привес 11%). Получают 0,02 г гомо- полимера ( 2% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуют кипячением в 5%-цой серной кислоте, отделяют привитой цолмер, промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного веса. Пот гзют 0,106 г блок.сополмерз (мольцая доля метл- эо .а-хлорзкрлзтз 0,38, а метплмстакрлата 0,62). Блочное строене полученного полимера доказывают методом турбидиметрического титровзцняП р и м е р 3. 0,953 г силкагеля отлучают в срсдс аргоа при 60 оС пучком электро 24 цов дозой 1,0 10 рад (мощность дозы 0,5АЙ 0 рзд,мин), .затем при 20 С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метплметакрилата и 2,62 мл 85%-ной ортофосфорцой кислоты (мольпое зо соотношение ММА: Н,РО 4 -. 3). Через 3 мин реакционную систсму в атмосфере арго. на сливают и вводят другую, содержашую 0,68 мл метил-а-хлорзкрлата, 0,64 мл этплацетата и 2,68 мл 85%-ной ортофосфорной кс лоты (система молього состаз МХА + ЭА 1;1 НзРО= 1: 3; МХА: ЭА = 1: 1). Госле окончания опыта нз:шчие гомоодмера проверяют путем длтельной экстрзкц продукта реакции диметилформамидом, ззтем сцлкзгель 4 о промывают метиловым спиртом и сугцат в вакууме до постоянного веса, За время коцтакта 27 мин вес привитого силикагеля составил. ет 1,048 г (привес 10%). Получают 0,003 г гомополимерз ( 3% от количества привитого полимера). Привитой силикзгель растворяют в плавиковой кислоте, отделяют привитой полимер промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного весз. Получают 0,094 г блок-сополимера (мольнзя доля метилметакрцлзта 0,55, о мольная доля метил-а-хлорзкрлзтз 0,45) .Блочное строение сополимера доказывает методом турбициметрического титрованпя.П р и м е р 4, 1056 г силкагеля облучают в вакууме пр 30 С рентгеновскими луочами дозой 1,0 10 рзл (мощность лозы 6 х х 10 рад/мин), затсм при 20 С в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему,содержащую 1,45 мл метилметакрилата и 2,55 мл 907-ной ортофосфорной кислоты (моль. ное соотношение ММА: Н,Р 04 = 1: 3),Через 3 мцн реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую реакционную систему, содержашую 0,20 мл бутилакрилата (БА), 0,21 мл ацетона (А) и 3,77 мл 50%-иой ортофосфорной кислоты (система мольного состава БА + А 1: НзР 04 = 1: 6; БА: А = 1: 2). После окончания опыта наличие гомо- полимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 27 мин вес привитого силикагеля составляет 1,172 кг (привес 11%). Гомополимера получают 0,003 г (д.3% от количества привитого полимера). Привитой силикагсль растворяют в плавиковой кислоте; отде шиот привитой полимер, промывают его водойсушат в вакууме до постоянного веса. Полу. чают О,13 г блок-сополимера (мольная доля метилмстзкрцлзта 0,59, а бутилакрилата 0,41), Блочное строение полученного полимера доказывают методом турбнлиметрического титро. нация.П р и м е р 5. 1,0 г целщолозы облучают в вакууь;е прп температуре - 196 С .лучами дозой в 1,0 1 О рад (мощность дозы 0,5 х х 106 рз;ч), затем при 20 С в темноте в условиях взкуумз вводят реакционную систему, содержащую 7,2 мл метилметакрилзта и Зэ 8 мл 85% цой ортофосфорной кислоты. (мольос соотношение ММА: НзР 04 = 1: 3). Через 3 мин в условиях вакуума сливают реакцоццую систему и вводят другую реакционную систему, содержащую 12,1 мл метил.а-хлорзк.лзтз, 11,7 мл зтилацетата и 16,2 мл 85%-цой 1 э РО 4 (сстемз мольного состава ЧХА + ЭЛ: 1 эр 04 = 1: 1; МХА: ЭА = 1: 1). После окончания опыта налчие гомо. полимеров проверяют путем длительной экстрак ции продукта реакгш диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом, сушат в взклме до постоянного весз. Гомополимера получают 3% от колчсства привитого полимера. Привтую целлюлозу гндролизуют кипячением в 5%.ой серной кслоте, отделяют привитой полимер, промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного веса, затем определяют его молекулярную массу и мольньш состав. Блочное строение полученного полимера дока зывают методом турбидиметрического тфрованияЗзвсцмость выхода блок-сополимера, его молекулярной массы и мольного состава от времен контакта облученной целлюлозы с реакционной системой показаны в таблице. Контакт с системой, содержащей ММА: НзРО 4 = 1: 3, составит 3 мин.731755 Молекуляр. ыход блок Контакт с системой Мольная доля ная масса полимера,г,69 25и.предс поли 3еСоставитель В,ПоляковаКузнецова Техред С. Мигуноваорректор В.Б Редактор Заказ 5752/38 Тираж 530 Подпи ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж,Раушская наб,д.4/5илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,МХА + ЭА 1:1 НэР 04 = 1МХА 1: ЭА = 1: 1, мин Предлагаемый способ позволяет относительно просто получать блок-сополимеры акриловы и метакриловых мчомеров при практическом устранении образования гомополимеров и эффективно управлять длиной макромолекул блок-сополимеров и их мольным составом. Формула из о бре тени яСпособ получения блок-сополимеров акловых и метакриловых мономеров путемварительиого облучения твердого материалпоследующей обработкой его соответствуюмономерами, получения привитого блок- смера и дальнейшего отделения привитых пеи избирательным растворением твердогоматериала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтос целью устранения образования гомополиме.ров и управления длиной макромолекул блоксополимеров и их мольным составом, обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольномсоотношении мономеров н ортофосфорнойкислоты 1: 0,3 - 1,0): 6 соответственно,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3069380, кл.260-881,опубли к 19532, Роеутег ргерг 1 пта 15, 19 5, 1974:3 Зоюггпай о 1 аррЮса 6 робугпег всепсе14,1970, 31/3 (прототип) .