Полимерная композиция

,е ,н , , ,каи ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 1- 23/00 С 0855/02 С 08 1.75/04 С 08 К 5/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088,8) Опубликовано 0503,80, Бюллетень ЭЬ 9 Лата опубликования описания 080380 ИностранцыБрайен Холт и Дональд Ричард Рэндел(72) Авторы изобретения Иностранная фирмафЦиба-Гейги АГ (Швейцария)(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к полимерной композиции, стабилизированной против старения, прежде всего против разрушения под действием света, сопержащей замещенные в положении 1 5 и 4 производные пиперидина,Известна 1) полимерная композиция, включающая производное пиперидина общей формулыЮ01 к, кг НзС СН,где В и и каждйй о вместе с а они связан кую группу эличныилиторымлич где В и В имеют Указанные энагЯФ чения.1Если п=2, . то к э означает диациловую группу, происходящую от алифа тической, алициклической, ароматической или гетероциклической дикар- И боновой кислоты, дикарбамоиловуюгруппу, происходящую от дикарбамино вбй кислоты, бистиокарбамоиловую группу, происходящую от бистиокарбамиловой кислоты, карбонилгруппу, 36 1 двухвалентную группу, получаемую пу есз Сн. 3.ациличесВ одинаковы или р начает алкилгруппу омом углерода, с к , насыщенную алици или группу формУлыН,С Сн,где- целое число от 1 дЕсли т 1 =1, то Яз означае группу, происходящую от алиф кой, алициклической или гетероциклической монокислоты,н -замещеннуюкарбамоилгруппу, происходящую отЙ-замещейной карбамоиловой кислотый-замещенную тиокарбамоилгруппу,происходящую от М -замещенной тиокарбамоиловой кислоты, одновалентную группу, которую получают путем удалениягидроксильной группы иэ оксикислоты,алкилгруппу, циклоалкилгруппу, аралкилгруппу, арилгруппу или группуформулы" тем удаления двух гидроксильныхгрупп изоксйкислоты; алкиленгруппу,ариленгруппу или арилендиалкиленгруппу.Если и =3, то В означает триациловую группу, происходящую оталифатической, ароматической илигетероциклической трикарбоновойкислоты, трикарбамоилгруппу, происходящую от трикарбаминовой. кислоты,тристиокарбамоилгруппу, происходящую от тристиокарбаминовой кислоты,трехвалентную группу, получаемую"путем удаления трех. гидроксильныхгрупп из оксикислоты, алкантриилгруппу, арентриилгруппу или арентриилтриалкиленгруппу.Однако стойкость композиции ксгоранию недостаточно высокая,Цель изобретения - повышениестойкости композиции к термоокислительной деструкции.Поставленная цель достигаетсятем, что полимерная композиция включающая полимер, выбранный иэ группы,содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и поли -" - уретан и производное пиперидинасодержит в качестве производного пиперидина соединение Формулы НОз СН где п=1 или 2;Й, - ацетил, фенилкарбамбутилкарбамоил, акметакрилоил или циксилкарбамоил;9 - при п=1 - ацетил,стеароил, фенилкарбутилкарбамоил илигексилкарбамоил,при п=2 - С - КИ илО О оил,илоиллогек бензоил,амоыл,циклоО Опри следующем соотношении компонентов, вес,%:Полимер 98-99,95Производное пипери,05-2динаПримерами применяемыхизобретению соединения яследующие:1-Ацетил,2,б,б-тетр5 30 15 ЗО 35 0 50 55 60 65 20 ю 1-Ацетил,2,6,б-тетраметил- -(4-метоксифенил)-карбамоилоксипиперидин1-Ацетил,2,6,6-тетраметил- -циклогексилкарбамоилоксипиперидин1-Акрилоил,2,б,б-тетраметил- -бензоилоксипийеридин1фенилпропионил)-2,2,6,6- -тетраметил-фенилкарбамоилокси пиперидин1-Иетилкарбамоил,2,б,б-тетра- метил-стеароилоксипйперидин1-Циклогексилкарбамоил,2,6,6- -тетраметил-циклогексилкарбамоилоксипиперидин1-фенилкарбамоил,2,б,б-тетра- метил-бензоилоксипиперидинБис-(1-ацетил,2,б,б-тетраметил- -4-пиперидинил)-оксалатБис (1-ацетил,2,б,б-тетраметил- -4-пиперидинил)-изофталатБис (1-метакрилоил,2,6,6-тетра- . метил-пиперидинил)-себакатБис-(1-метилкарбамоил,2,6,6-тет, раметил-пиперидинил) -сукцинатДифенилметан,4 -бис(1-ацетил- -2,2,6,б-тетраметил-карбамоилоксипиперидин)Применяемые но изобретению соединения можно получать известными способами, Так, например, 2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин сначала замещают в положении 1 остатком, предварительно определенным как й и полученный таким образом М -замещенный 4-оксипиперндин затем известным методом этерфицирования в простой или сложный эфир или путем взаимодействия с иэоцианатом переводят в каждом случае в сложный эфир, простой эфир или уретаны.Альтернативно можно 2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин сначала заместить в гидроксильной группе и затем провести замещение ИН-группы, для замещения пространственно затрудненной в этом случае ИН-группы пригодны прежде всего реакции с хлоридами или гидридами карбоновой кислоты, с одной стороны, и реакции е иэоцианатами, с другой стороны, Если В,( и Н одинаковы, можно оба заместителя вводить в одну реакционную стадию, Проведение таких реакций замещения описывается более подробно в примерах.Соединения формулы 1 придают полиолефинам высокую степень стабилизации против разложения под действием тепла или фотохимического разложения, особенно против Уф-лучей. Таким образом, способ по изобретени пригоден прежде всего для защиты полиолефинов от действия света.Соединения формулы 1, не только по сравнению с обычными торговыми сзетостабилизаторами, но и по сравнению с известным соединением (1 отличаются улучшенной растворимостью в полимерах, особенно в полиолефинах при одинаковом или превосходящем действии,Другое преимущество соединенийформулы 1 состоит в том, что онине окрашивают субстрата, а, наоборот, предохраняют его от окраскипод воздействием света и тепла.Примерами полиолефинов служатполиэтилен, полипропилен и полистирол высокой и низкой плотности, полимеры бутен, З-метилбутен, пеитени со-и терполимеры олефинов,в частности этилен или пропилеи.Другие полимерные светочувстви-тельные материалы, свойства которыхулучшаются благодаря добавлению кним предлагаемых соединений,это, например, природные и синтетические каучуки, причем последние,например, включают гомо-, со- и терполимеры акрилонитрила, бутадиенаи стирола.Для осуществления предлагаемогоспособа пригодны, кроме того, поливинилхлорид, сополимеры винилденхлорида и винилхлорида, ацетат поливинила, а также конденсационныеполимеры и полимеры присоединения,содержащие группировки простых исложных эфиров (монокарбоновыхкислот, сульфокислот или углекислоты), амидов или уретанов. Эти полимеры могут быть основой, напримерв красках и лаках.Стабилизаторы вводят в полимерный материал известными Способами.Например, можно стабилизатор смешать. с полимером в закрытом смесителе. Стабилизатор можно вводитьв виде раствора или суспензии вподходящем растворителе или диспергаторе, например метаноле, этанолеили ацетоне, в измельченный в порошок полимер, смесь можно перемешатьв мешалке, а затем удалить растворитель. Стабилизатор можно такжедобавлять к полимерам во времяих получения, например на стадиилатекса, при этом получают предварительно стабилизированный полимерный материал.В композицию, согласно изобретению, можно добавлять другие иэвест"ные вещества, обычные для полимерныхкомпозиций, например антиокислителифенольного или аминного типа, Уфабсорбенты и светостабилизаторы,мягчители,смазочные и огнезащитныесредства, пигменты, сажу, асбест,стеклянное волокно, каолин, тальки другие целевые добавки.Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его.П р и м.,е р 1, 3,14 г 2,2,6,6-тетраметилпитйзридинол- и 3,50 гангидрида уксусной кислоты нагреваютЖ паровой бане 1 ч. Затем добавляют30 35 40 5 10 15 20 25 45 50 55 60 65 20 мл воды и нагревают еще 1 ч, После нейтрализации при помощи раствора ИаНСО раствор несколько раз экстрагируют простым эфиром, раствор простого эфира высушивают сульфатом натрия и выпаривают. В осадке получают 1-ацетил,2,б,б-тетраметил-ацетоксипиперидин, который после сушки в вакууме плавится при 33-34 С.Вычис 46 но,%: С 64,73; Н 9,45;Н 5,81Со НазонНайдено,%: С 64,51; Н 9,69;И 5,67.П р и м е р ы 2-5, 130 г2,2,б,б-тетраметил-бензоилоксипиперидина нагревают с 200 г ацетангидрида 12 ч 85-90 С. Затем избыток ангидрида и полученную уксусную кислоту полностью отгоняют в. вакууме. Маслянистый осадок растворяют в 400 мл гексана еще в теплом состоянии, При охлаждении выкристал" лизовывается продукт. Его отфильтровывают, промывают сначала холодным гексаном, а затем водой и высушивают. Получают 1-ацетил,2,б,б-тетраметил- -4-бензоил-оксипиперидин с т.пл.95 С. Если вместо 2,2,б,б-тетраметил- -4-бензоилоксипиперидина применяют соответствующее количество 2,2,6,6" -тетраметил-каприноилоксипипери-. дина, или 2,2,6,б-тетраметил- -стеароилоксипиперидина, или бис (2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) - -себаката, а в остальном поступают как описано в примере 1, получают 1-ацетил,2,6,б-тетраметил- -капринонилоксипиперидин или 1-ацетил,2,б,б-тетраметил-стеароилоксипиперидин с т.пл. 52 С.или бис (ацетил,2,б,б-тетраметил-пипери" динил) -себакат с т.пл.67 фС. Примеры 6 7 . 39,2 г 2,2,6,6,-тетраметил-бенэоилоксипиперидина растворяют в 250 мл толуола. К этому раствору прибавляют по каплям, перемешивая при комнатной температуре раствор из 18 г фенилизоцианата в 50 мл толуола. Затем реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80 ОС и еще 5 ч с обратным холодильником. Реакционный раствор упаривают в вакууме и остаток кристаллизуют иэ гексана. Получают 1-фенилкарбамоил,2,б,б-тетраметил-бензоилоксипиперидин, который плавится при температуре приблизительно 80 С с разложением.Если вместо 2,2,б,б-тетраметил- -бензоилоксипиперидина применяют эквивалентное количество бис (2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) - -себаката, а в остальном поступают, как описано в примере 1, получают бис (1-фенилкарбамоил,2,б,б-тетраааа 721008 Формула изобретения НС амоил,крилоил,иклогекбензоил рбамоил, и циклопри п=2- .С - (Сн гав или и 8 0 отношс,нии компоЬ .опри следующем сотон, вес,%ПолимерПроизводноепиперидинаИсточники йнпринятые во внимание1. Выложенная зая1929928, кл.39 Ь 8 11971 (прототип) . н 98-99,950,05-2 ормации,при экспертизка ФРГ56, опублик. е Составитель В.БалгинТехред М.Петко Коррект р М.Вигула едактор Т.ушаковае авиа йа Ы 4 а а йаМаааказ 10254/51ЦНИИПЙ Госудаапо делам из113035, Москваме ааамашае а ш Ъа Тираж 549 Подписноственного комитета СССРбретений и открытийМ, Раушская набд.4/5 г.ужгород, ул.Проектная,4 илиал ППППатент)метил-.4-пиперидинил)-себакат с т.пл,102 С (с разложением) .П р и м е р 8. К раствору иэ24,9 г 2,2,6,6-тетраметил-бензоилоксипиперидина и 15 г триэтиламинав 200 мл бензола прибавляют по каплям, при перемешивании и охлаждении льдом, раствор из 10 г хлорида" акрйловой кислоты в 50 мл бензола.По окончании прибавления раствора" раеаакцыоннаую смесь Выдерживают датех пор, пока температура смесине достигнет комнатной,затем ееперемешивают 1 ч прИ этой теМпературе и 4 ч с обратным холодильником.По охлаждении реакционной смесиотфильтровывают выделиншийся триэтиламингидрохлорид, бенэоловыйраствор промывают бикарбонатом натрия "й вйсушивают поташом. После от- .гонки" бенэола остаток кристаааллйэуется из лигроина. Получают 1-акрилоил,2,6,6-тетраметил-бенэоилоксипиперидин с т.пл. 144"С;П р и м е р9, 100 вес.ч, полипропиленового порошка (Моплен фирмыМойтедисон) смешинают с 0,2 вес.ч. 25" парбстаого оактадецилоного эфира-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) -" прбпйойовойкислоты н качестве антиоксилителя и 0,25 вес.ч. стабилизатора иэ примеров 1-8 в пластографе ЗОБрабендера при 200 С н течение10 мин. Полученную таким образом массу быстро выгружают из смесителяй прессуют коленчатым прессом в пластину толщиной 2-3 мм. Полученное 35сырое отпрессованное изделие спрес" с,овйваютмежду двумя зерка.ьноблес-,тящими алюминиевыми фольгамй при помощи ручного гидравлического лабораторного пресса б мин при 260 Си давлении 12 т в пленку толщиной0,5 мм, которую немедленно подвергают закалке в холодной ноде.Полученная пленка бесцветна,применяемые стабилизаторы полностьюсонместимы45П р и М е р 10, 100 нес.ч.агРанулята из полистирола перемешивают в сухих условиях с 0,25 вес,ч.стабилизатора из полимеров 1-8 снова .гранулируютав экструдере, затем 50при помощи литьеной машийы получаютлитье толщиной 2 мм.Полученные пластййы прозрачны,как стекло, характеризуются хорошей светоустойчинос"тью; 55 П р и м е р 11.а) Полученный иэ толуилендиизоцианата и алкилендиола полиуретан, в который введено 0,5 стабилизатора из полимеров 1-8, под действием света значительно устойчивее, чемпоцобный же .нс 4 ффгабилизированный материал,б) Стабилизированный полиамид (нейлон 6,6) получают путем добавления 0,3 стабилизатора из примера 1-8.Светоустойчивость такого полиамида выше, чем нестабилиэированного. Полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и полиуретан и производное пиперидина, о т л и ч а ю ща я с я тем, что, с целью повышения стойкости композиции к фотохимической и термоокислительной деструкции, она содержит в качестве.производного пиперидина соединение формулы