Способ получения органосилоксановых полимеров

,; к:,о ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистичесиии Республик(23) ПРиоРитет - (32) 11.02,75 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 08 Р 380 Иностранцы Мишель Баргэн и Марсель Лефорт(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаРон"Пуленк Эндюстри (Франция)(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЬИ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к синтеэу органосилоксановых полимеров, которые могут быть использованы при получении формованных изделий - волокон, или пленок .Известен способ получения органо" силоксановых полимеров взаймодействием винилсодержащега кремнийорганического соединения с органогидридсилоксаном при мольном отношении 9 Си-СН групп к Б 1 Н группам 1,2-0,8 в присутствии - металла ЧП группы периодической системы или его производно-: го 11), Однако согласно этому способу не могут быть получены термо-.пластичные эластомеры.Цель изобретения - получение термо".пластичного эластомера.Поставленная цель достигается - за счет того, что в качестве винйлсодержащего кремнийорганического соединения используют соединение фор- мулы си,=си(си ь 1 Ин,)хг,и д 5 где Г - Сб На.-, - СН 2- -ОСНКСН 2ЮНсоЗО- СНОССОМН-, -0 СНМЪНЕО-,- основОС 0унсо,в качестве органогидридсилоксана - соединение формулыих(си,)-.оииси,),- оасх,),иъ 7 е м= 10-%0.Полученные, согласно изобретению, термопластичные эластомеры могут быть смешаны с обычными целевыми добавками;пигмейтами, наполнителями, такими, например, как окись кремния, окись титана, сажа, пластификаторы и стабилизаторы к теплу и свету.Пример 1.а) Получение пластичного эластомера.В цилиндрический стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный системой перемешивания, обогреватель)ным устройством, Термометром и обоатньва холодильникбм, загружаютяхт ."н:" .. окййОПИСАНИИЗОБРЕТЕНИЯ Сооз СоветскиСоциалистическихРеспублик 721008 К ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 08 - 23/00 С 08 . 55/02 С 08 .75/04 С 08 К 5/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(3) 55487/71 (33) Великобритания.Опублнковано 05,03,80 Боллетень ЭЙ 9 дата опубликования опнсання 080380(088.8) ИностранцыБрайен Холт и Дональд Ричард Рэндел(72) Авторы нзобретення Иностранная фирмаЦиба-Гейги АГ вейцария),. :.жз е".14 ф 4 ЩЙФ 4 Ф" м:е -%, -.1.( :.уъ и, ,. Изобретение относится к полимерой композиции, стабилизированной . против старения, прежде всего против разрушения под действием света, содержащей эамещенные в положении 1 и 4 производные пиперидина.Известна 1) полимерная композиция, включающая производное пиперидина общей формулы где В, и В одинаковы или различныи каждйй означает алкилгруппу иливместе с атомо; углерода, с которымони связаны, насыщенную алициклическую группу или группу формулы где- целоэ число от 1 до 3.Если и =4, то Р означает ацилгруппу, происходящую от алифатической, алициклической или гетероциклической монокислоты,Н -замещеннуюкарбамоилгруппу, происходящую отЙ-замешенной карбамоиловой кислоты 5 Й-эамещенную тиокарбамоилгруппу,происходящую от Д -замещенной тиокарбамоиловой кислоты, одновалентную группу, которую получают путем удалениягидроксильной группы из оксикислоты, Ю алкилгруппу, циклоалкилгруппу, аралкилгруппу, арилгруппу или группуформулыНзС СНъ г где В и В имеют Указанные зна 2 Ю чения.1Если в=2, то к З означает диациловую группу, пройсходящую от алифатической, алициклической, ароматической или гетероциклической дикар боновой кислоты; дикарбамоиловую группу, происходящую от дикарбаминовбй кислоты, бистиокарбамоиловую группу, происходящую от бистиокарбамиловой кислоты, карбонилгруппу, 36 двухвалентную группу, получаемую путем удаления двух гидроксильных"группиз оксикислоты, алкиленгруппу,ариленгРуппу или арилендиалкиленгруппу.Если и =3, то В означает три- " ациловую группу, происходящую от 5алифатической, ароматической илигетероциклической трикарбоновойкислоты, трикарбамоилгруппу, происходящую от трикарбаминовой кислоты,тристиокарбамоилгрупц, происходящую от тристиокарбаминовой кислоты,трехвалентную группу,получаемуюпутем удаления трех гидроксильныхгрупп из оксикислоты, алкантриилгруп - пу арентриилгруппу или арентриилтриалкиленгруппу.Однако стойкость композиции ксгоранию недостаточно высокая,Цель изобретения - повышениестойкости композиции к термоокислительной деструкции,Поставленная цель достигается-"тем; что полимерная композиция включающая полимер, выбранный иэ группы,содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и поли - 25уретан и производное пиперидина-"содержит в качестве производного пиперидина соединение Формулы Сн51 ЗО О н 50 но-4- -4 бО где п=1 или 2;Й, - ацетил, фенилкарбамоил,бутилкарбамоил, акрилоил,метакрилоил"илицйклогексилкарбамоил;1 - при п=1 - ацетил, бензоилстеароил, фенилкарбамоил,бутилкарбамоил или циклогексилкарбамоил,пр =2С - СН, - С -илиО О 0 О при следующем соотношении компо тов, вес,Ъ:Полимер 98-99,9 Производное пипери,05-2 динаПримерами применяемых соглас изобретению соединения являются следующие:1-Ацетил,2,б,б-тетраметил-ацетилоксипиперидин1-Ацетил,2,6,6-тетраметил -бензилоксипиперидин1-Ацетил,2,6,6-тетраметил .-.стеароилоксипиперидин1-Ацетил,2,б,б-тетраметил-бензоилоксипиперидин1-Ацетил,2,б,б-тетраметил- -бутилкарбамоилоксипиперидин 1-Ацетил,2,б,б-тетраметил-(4-метоксифенил)-карбамоилоксипиперидин1-Ацетил,2,б,б-тетраметил-циклогексилкарбамоилоксипиперидин1-Акрилоил,2,6,6-тетраметил-бенэоилоксипийеридин1-(В-фенилпропиочил)-2,2,6,6-тетраметил-фенилкарбамоилоксипиперидин. 1-Метилкарбамоил,2,б,б-тетраметил-стеароилоксипиперидин1-Циклогексилкарбамоил,2,6,6-тетраметил-циклогексилкарбамоилоксипиперидин1-фенилкарбамоил,2,б,б-тетраметил-бенэоилоксипиперидинБис-(1-ацетил,2,б,б-тетраметил-пиперидинил)-оксалатБис (1-ацетил,2,6,6-тетраметил-пиперидинил)-изофталатБис (1-метакрилоил,2,б,б-тетра- .метил-пиперидинил)-себакатБис-(1-метилкарбамоил,2,б,б-тетраметил-пиперидинил)-сукцинатДифенилметан,4 -бис(1-ацетил,2,б,б-тетраметил-карбамоилоксипиперидин)Применяемые по изобретению соединения можно получать известными способами, Так, например, 2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин сначалазамещают в положении 1 остатком,. предварительно определенным как Ви полученный таким образом М -замещенный 4-оксипиперидин затем известным методом этерфицирования впростой или сложный эфир или путемвзаимодействия с иэоцианатом переводят в каждом случае в сложный эфир,простой эфир или уретаны.Альтернативно можно 2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин сначалазаместить в гидроксильной группеи затем провести замещение ИН-группы. Для замещения пространственнозатрудненной в этом случае ИН-груп 5 пы пригодны прежде всего реакциис хлоридами или гидридами карбоновойкислоты, с одной стороны, и реакциие изоцианатами, с другой стороны,Если В,( и В одинаковы, можно обазаместителя вводить в одну реакционную стадию, Проведение таких реакций замещения описывается более подробно в примерах,Соединения формулы 1 придаютполиолефинам высокую степень стабилизации против разложения под действием тепла или Фотохимическогоразложения, особенно против Уф-лучей,Таким образом, способ по изобретениюпригоден прежде всего для защитыполиолефинов от действия света.Соединения формулы 1, не толькопо сравнению с обычными торговымисзетостабилизаторами, но и по сравнению с известным соединением 15 отличаются улучшенной растворимостью в полимерах, особенно в полиолефинах при одинаковом или превосходящем действии.Другое преимущество соединенийформулы 1 состоит в том, что они.не окрашивают субстрата, а, наоборот, предохраняют его от окраскипод воздействием света и тепла.Примерами полиолефинов служатполиэтилен, полипропилен и полистирол высокой и низкой плотности, полимеры бутен, З-метилбутен, пен-тени со-и терполимеры олефинов,в частности этилен или пропилеи,Другие полимерные светочувствительные материалы, свойства которыхулучшаются благодаря добавлению кним предлагаемых соединений,это, например, природные и синтетические каучуки, причем последние,например, включают гомо-, со- и терполимеры акрилонитрила, бутадиенаи стирола.для осуществления предлагаемогоспособа пригодны, кроме того, поливинилхлорид, сополимеры винилденхлорида и винилхлорида, ацетат поливинила, а также конденсационныеполимеры и полимеры присоединения,содержащие группировки простых исложных эфиров (монокарбоновыхкислот, сульфокислот или углекислоты), амидов или уретанов. Эти полимеры могут быть основой, напримерв красках и лаках.Стабилизаторы вводят в полимерный материал известными способами.Например, можно стабилизатор смешать. с полимером в закрытом смесителе. Стабилизатор можно вводитьв виде раствора или суспензии вподходящем растворителе или диспергаторе, например метаноле, этанолеили ацетоне, в измельченный в порошок полимер, смесь можно перемешатьв мешалке, а затем удалить растворитель. Стабилизатор можно такжедобавлять к полимерам во времяих получения, например на стадиилатекса, при этом получают предварительно стабилизированный полимерный материал.В композицию, согласно изобретению, можно добавлять другие извест"ные вещества, обычные для полимерныхкомпозиций, например антиокислителифенольного или аминного типа, Уфабсорбенты и светостабилизаторы,мягчители,смазочные и огнезащитныесредства, пигменты, сажу, асбест,стеклянное волокно, каолин, тальки другие целевые добавки.Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его.П р и м-е р 1, 3,14 г 2,2,6,6-тетраметилпиптзридинол- и 3,50 гангидрида уксусной кислоты нагреваюту паровой бане 1 ч. Затем добавляют36 40 5 10 15 20 25,50 55 60 65 20 мл воды и нагревают еще 1 ч.После нейтрализации при помощи раствора МаНСО раствор несколько раз экстрагируют простым эфиром, раствор простого эфира высушивают сульфатом натрия и выпариваютВ осадке получают -ацетил,2,б,б-тетраметил-ацетоксипиперидин, который после сушки в вакууме плавится при 33-34 С.Вычисббно,Ъ: С 64,73; Н 9,45;Н 5,81Сз Наз ОъНайдено,%: С 64,51; Н 9,69;Н 5,67.П р и м е р ы 2-5. 130 г2,2,6,б-тетраметил-бензоилоксипиперидина нагревают с 200 г ацетангидрида 12 ч 85-90 С. Затемизбыток ангидрида и полученную уксусную кислоту полностью отгоняют в вакууме. Маслянистый осадок растворяют в 400 мл гексана еще в теплом состоянии. При охлаждении выкристаллизовывается продукт. Его отфильтровывают, промывают сначала холодным гексаном, а затем водой и высушивают. Получают 1-ацетил,2,б,б-тетраметил- -4-бензоил-оксипиперидин с т.пл,95 С. Если вместо 2,2,б,б-тетраметил- -4-бензоилоксипиперидина применяют соответствующее количество 2,2,6,6- -тетраметил-каприноилоксипипери- дина, или 2,2,б,б-тетраметил- -стеароилоксипиперидина, или бис (2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил) - -себаката, а в остальном поступают как описано в примере 1, получают 1-ацетил,2,б,б-тетраметил- -капринонилоксипиперидин или 1-ацетил,2,6,б-тетраметил-стеароилоксипиперидин с т.пл. 52 С или бис (ацетил,2,6,б-тетраметил-пипери" динил)-себакат с т.пл.67 С. Приме р ы Ь 7 . 39,2 г 2,2,б,б,-тетраметил-бензоилоксипиперидинарастворяют в 250 мл толуола. К этому раствору прибавляют по каплям, перемешивая при комнатной температуре раствор из 18 г фенилизоцианата в 50 мл толуола, Затем реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80 ОС и еще 5 ч с обратным холодильником. Реакционный раствор упаривают в вакууме и остаток кристаллизуют из гексана. Получают 1-фенилкарбамоил,2,б,б-тетраметил-бензоилоксипиперидин, который плавится при температуре приблизительно 80 С с разложением.Если вместо 2,2,б,б-тетраметил- -бензоилоксипиперидина применяют эквивалентное количество бис (2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил) - -себаката,а в остальном поступают, как описано в примере 1, получают бис (1-фенилкарбамоил,2,6,6-тетра