Способ получения перфторалкилизопропилкетонов

(3 С 07 С 45/00;С 07 С 49/16 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ ОБРЕТЕНИЯ САНИ ЬСТВУ ТОРСН т.,л качес ипи це(53) 547.446.5.07(088.8). .от 1 до 6 атомов углерода, взаимо(56) 1. Коленко И.П Плашкнн .В,С., действием гексафторйРопилена с фторОвчинников Г.ф. Новые полнфториро- . ангидридами фторкарбоновйх кислот ванные кетоны и простые кетоэфиры. в присутствии катализатора при наг: Журнал Всесоюзного химического об- ревании, в среде ацетонитрила, о тщества нм, Д.И. Менделеева. 1974, " : л и ч аю щ и й с я тем, что, с 19, У 6, с. 707, . . целью повышения вйхода целевого2, Патент США Ф 3185734,:.продУкта и упрощения процесса, и кл. 260-586, опублик. 1965 (прото- качестве катализатора используют тип).псевдогалогенид кайия или цезия и(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ПЕРфТОрАп пРоесс пРоводит пРи 60-85 оС. КИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНОВ общей формулы ". 2. Способ по и. 1, о и ч а-ю щ и й с я тем, что в твепсевдогалогенида калия зияиспользуют цианат, или роданид, илицианид калия, или роданид цезия.Изобретение отноеится к областиорганической химии, в частности к усовершенствованному способу получения перфторалкилизопропилкетонов общей формулыксосг1 Огде К - перфторалкил, содержащийот 1 до 6 атомов углерода,4Перфторированные кетоны находятпрйменение в качестве негорючихрастворителей для полиамидов, ацетальных смол, полиэфиров и Фториро-.15ванных полимеров. Они являются цен" "ныл-исходйыми продуктами для полу чения термо-, свето- и химическиустойчивых полимеров и биологически активных соединении. Они также 20находятприменение как жидкие диэлектрики для высоковольтной аппа-.ратуры.:-:Известен способ получения перфтор. 25алкиййзопропилкетонов; заключающийся во взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с Фторангидридами .фторкарбоновьх кйслот в ацетонитриле в присутствии фтористого калия .при нагревании до 180-200 С, при 30чем Фторангидрид, ГФП и Фтористыйкалий берут вэквимолярных соотношениях Я . Выходы целевых кетоновсоставляют 70-90%, Однако этотЙроцесс "проводится при высоких 35температурах и давлениях, что является существенным недостатком, Другимйедостатком является большойрасход катализатора,Наиболее близким к настоящему 40способу по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения перфторалкилизопропилКетонов реакцией ГФП с Фторангйдридами кислот в присутствии 45бифторида калия как катализатора 2.Процесс ведут в автоклаве при 100125 С в ацетонитриле в течение 9 чили при 150-200 С без"растворителяв течение 14 ч. ГФП по отношению 50к Фторангидриду берутв"эквйМолярном соотношении или с небольпплм избытком.Бифторидкалия применяют в количестве 0,1-0,2 моль на каждый моль 55фтбрангйцридй; еспи реакцйв-"проводят в растворителе, и 0,8 моль, если реакцию проводят без растворителя. Выходы целевых кетонов колеб-лются от 39% для бис-(перфторизопро пил)-кетона до 75% для перфторметилизопропилкетона. Недостатками этого способа являются большая продолжительность, высокие температуры и давление. Кроме того, низок коэфФициент использования исходного сырья, поскольку выходы целевых продуктов не превышают 75%.Целью изобретения является повышение выхода перфторалкилизопропилкетонов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения перфторалкилизопропилкетонов общей Формулы СЙСОСсгде Н. - перфторалкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, взаимодействием ГФП с Фторангидридами фторкарбоновых кислот в присутствии катализатора при нагревании в среде ацетонитрила, отличительной особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют псевдогалогенид калия или цезия и процесс проводят при 60-85 С.о Как правило, используют цианат, или роданид или цианид калия, или роданид цезия. К псевдогалогенидным кислбтам "относятся кислоты, содержащие анионы СИ , БСО , М, МСБ ИСАЕ , М(СМ)г, и некоторые другие, Однако наиболее распространены и дешевы соли циановой, родановой и цианистоводородной кислот, Поэтому именно их используют в качестве катализаторов предлагаемого процесса. Однако соли других паевдогалогенидных кислот, в частности азиды и селе. ноцианаты, также могут быть применены в качестве катализаторов в этом способе.Процесс проводят в среде ацетонитрила в автоклаве при аутогенном давлении в течение 4-5,5 ч при температуре 60-85 оС. При этом не игра-. ет роль соотношение олефича и Фторангидрида. Катализатор берут в количестве 0,2-0,4 моль на каждый моль компонента, взятого в меньшем количестве, Выход перфторалкилизопропилкетонов составляет от 69,1% для перфтор-н-гексилизопропилкетонадо 97,4% для перфторметилизопропил3 7170кетона. Процесс существенно упроща- "ется за счет снижения температуры,а следовательно, и давления в автоклаве и уменьшения времени нагрева-,ния. Одновременно повышается безопасность процесса. Избыток фторангидрида или ГФП не претерпевает входе реакции изменений и может бытьвозвращен на стадию синтеза. Строение перфторалкилизопропилкетонов 10подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.П р и м е р 1. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 2,7 г роданида калия и30 г сухого ацетонитрила, Автоклавогерметизируют, охлаждают до -70 С,вакуумируют и загружают в него.29 г смеси, содержащей 42,3 вес,%ГФП и 57,7% вес. трифторацетилфторида. Мольное соотношение ГФП:трифторацетилфторид:катализатор0,08;0,1:0,03. Автоклав нагреваютдо 60 С и перемешивают при этойотемпературе 4 чЗатем автоклавохлаждают до 10 С, разгружают и от" 25деляют нижний фторорганический слойвесом 21,8 г. Фторорганический слойразгоняют и получают 21,1 г(96,8% от теории, считая на ГФП)перфторметилизопропилкетона, 30т, кип. 23-26 С.П р и м е р 2. В условиях,описанных в примере 1, в реакциювводят 30 г смеси газов указанноговыше состава, 2,6 г цианида калия35и 30 г ацетонитрила. Реакцию ведутопри 85 С, перемешивая содержимое .автоклава 5 ч. По окончании реакции разделяют слои. Из нижнего слоя. отгоняют 21,9 г перфторметилизопропилкетона (выход 97,4% от теории,считая на ГФП).П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят 65 г смеси указанного выше соста. 45ва, 3,1 г цианистого калия и 29 гацетонитрила. Синтез ведут при70 С, перемешивая 5 ч. Получаюто43,5 г (выход от теории 89,2%, считая на ГФП) перфторметилизопропилкетона,П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят 35 г смеси 53,0 вес.7., ГФП и 470 вес.% пентафторпропионилфтори да2,9 г роданида калия и 28 г сухого ацетонитрила. Мольное соотношение ГФП:пентафторпропионилфторид:,32 4 катализатор = 0,12:0,1:0,03. Содержимое автоклава нагревают до 60 Со и перемешивают в течение 4 ч, После перегонки нижнего слоя получают 30,5 г (выход от теории 97,3%, считая на пентафторпропионилфторид) перфторэтилизопропилкетона, т, кип.45-50 С.П р и м е р 5. Синтезпроводят в условиях примера 1. Загружают 45 г смеси состава, указанного в примере 4, 2,8 г цианата калия и 29 г ацетонитрила. Автоклав нагревают до 80 С и перемешивают содержи- о мое автоклава 5 ч. Получают 37,2 г(0,08 моль) фторангидрида перфторэтаноновой кислоты, 22 г (0,15 моль) ГФП, 3 г (0,03 моль) роданида калия и 29 г ацетонитрила нагревают в автоклаве 5,5 ч при 60 С, Затем автооклав разгружают, разделяют слои и получают 37,8 г смеси фторорганических соединений, при разгонке которых выделено 28,5 г перфторгексилизопропилкетойа (выход от теории 69,1%, считая на ГФП), т. кип. 135-140 оС.Найдено, %: С 23,44., 23,25, Р 73,28, 73,77.С 1 оР, О.Вычислено, %: С 23,26, Р 73,64.Пример. 7. 279 г (0,11 моль) перфторвалерилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,9 г (0,03 моль) роданида калия и 30 г ацетонитрила загружают в автоклав. Синтез ведут при 75 С, перемешивая 5 ч. При перегонке нижнего слоя получают 34,9 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97-98 С), выход от теории 79,9%, считая на ГФП. Найдено," %; С 23,26, 23,32,Р 73,24, 72,98.Вычислено, %: С 23,08, Р 73,07:П р и м е р 8. 28,0 г(0,11 моль) перфторвалерилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,8 г (0,02 моль) высушенного роданида цезия и 29 г ацетонитрила загррают в автоклав, нагревают до 70 С и перемешивают 5 ч. При перегонке нижнего слоя получают 33,5 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97Редактор П. Горькова" Техред СЛегеза Корректор М.Демчик"-й,в ийй щщ щЗаказ 569/4Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж-.35, Раушская наб., д. 4/5Подписное" щ йъмщйщв. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 198 ВС), выход от теории 75,97, считая на ГФП.Использование псевдогалогенидов " " "калия"йпи цезия"в качестве катализаторов йроцесса взаимодействия ГФП с фторангидридами перфторкарбоновях кислот позволяет повысить выход перфторалкилизопропилкетонов Темсайым- повышается коэффициент йспользовайия исходного сырья и"улучшаютя технико-экономическиепоказатели процесса. Взятые в из 717032 ббытке ГФП или фторангидрид кислоты. в входе реакцйи не претерпеваютизменений и могут быть повторноиспользованы на стадии синтеза. 5Процесс проводится при болеенизких температурах, чем в известных способах, и при меньшей продолжительности, Поэтому снижаются 1 О энергозатраты и повышается техникоэкономическая эфФективность процес. са.