Способ получения синтетических каучуков

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .:; Союз Советскик Сфциалифтнческик Республик(51)М. Кл. Государственный ноинтет СССР по деааи изобретений н открытий(23) Приоритет Опубликовано 15.1279, Бюллетень Йо 46 Дата опубликования описания 15,1279(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности, этилен-пропиленовых каучуков, и мжет быть использоВано в нефтехимической промышленности. Известен способ получения синтетических каучуков растворной сополимеризацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопряженного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, смешением его со спиртами (1), при этом тепло реакции полимеризации отводится за счет циркуляции реакционной массы через внешний холодильник, в котором охлаждение ее происходит, в основном, испарением менее реакЦионноспособного мономера, в частнос- о ти, пропилена, выделением полимера из раствора и регенерацией растворителя перед возвращением его в процесс полимеризации.25У Однако при осуществлении этого способа, концентрация пропилена в растворе перед охлаждением не должна быть более 30-40, что связано с необходимостью предотвратить выпадайие полимера иэ циркулируемой реакционной массы. Вследствие этого.тем-пература реакционной массы послеохлаждения снижается лишь на 15-25 СПоэтому для отвода требуемого количества тейла реакции приходитсялибо увеличивать кратность циркуляции реакционной массы, а значит и затраты энергии на это,. либо снижатьконцентрацию полимера в растворе,что увеличивает затраты энергии навыделение,каучука регенерацию растворителя и удорожает стоимость обору"дования,Целью изобретения является повышение экономнчности процесса.Эта цель достигается тем, что визвестном способе получения синтети.ческих каучуков растворной сополимерйзацией этилена и пропилена илиэтилена, пропилена и несопряженногодиена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждениеми выделением каучука из полимеризата,для осаждения каучука полимеризатсмешивают с жидким пропиленом, выделенный каучук вместе с частью смесиосадителя и растворителя направляютна окончательное отделение каучукат осадителя и растворителя, которыезатем разделяют и очищают, а другуючасть смеси осадителя и растворителясо стадии осаждения каучука подвергают дросселированию, при этом охлажденный за счет испарения пропиленарастворитель возвращают на стадию 5полимери з ации,Кроме того, полимеризат передсмешением с пропиленом при необходимости концентрируется, а в рециркулируемый растноритель добавляют активатор для катализатора.Сущность предлагаемого способасостоит в том, что реакция полимеризации, например, сополимеризации этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена с целью получения каучукоподобных сополимеров проводится вреакционном блоке, состоящем из одного или нескольких последовательныхреакторов, в которые через смесительили непосредственно вводятся мономеры, растворитель, компоненты каталитического комплекса, регулятормолекулярного веса, Тепло реакции,выделяющееся при образовании полимера частично или полностью отводитсяза счет охлаждения потоков, вводимых в реактор, дотемпературы йижетемпературы полимеризации, В качест"ве третьего мономера могут бытьиспользованы линейные и циклическиедиенынапример, этилиденнорборнен,дициклопентадиен, гексадиен.-1,4 и др.В качестве растворителя используются алифатические, нафтеноные, ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, а также смеси этих соединений, например пентайы, гексаны, бензол, толуол, фракцйи бензинов и др.В качестве компонентов каталитического комплекса могут использоваться соединения ванадия, например ЧОС 1,ЧСВ 4 и галогенорганические соединения алюминия, например Аб(С Нз) СРи др.В качестве регулятора молекулярного веса используются: водород, дНуокись углерода, диэтилцинк и др.Сополимеризация проводится притемпературе от 0 до 100 С, лучше 1060 С и давлении (2-60) 10Н/м50Реакционная масса, содержащаянепрореагировавшие мономерй и каталитический комплекс, частично сохранивший свою полимеризационную активность, выводится иэ реакторного блокаи при необходимости направляются наконцентрирование, где за счет снижения давления при 100 ОС, предпочтительнее 60-70 С, происходит отгонкаэтилена, части пропилена и растворителя, Реакционная масса непосредствен но из реакторного блока или послеконцентрирования поступает в аппаратна смешение с пропиленом, Давлениев аппарате поддерживается такое,при котором пропилеи находится в жидком состоянии,Соотношение реакционной массы и осадителя в зависимости от молекулярного веса каучука и его концентрации в растворе составляет от 1:0,3 до 1:4, предпочтительнее от 1:1 до 1:1,5.В результате введения в реакционную массу пропилена в укаэанных количествах из нее происходит выпадение полимера, а мономеры и часть компонентов каталитического комплекса остаются н растворе. Затем осажденный полимер отделяют от смеси растворителя и осадителя, при этом нместе с ним забирается некоторое количество этой смеси (до 50), что предотвращает накопление вредных веществ н циркуляционной системе. Выделенный полимер направляется сначала на смешение с антиоксидантом илй другими необходимыми ингредиентами, а затем на окончательное отделение растворителя известными приемами, например, водной или безводной дегазацией.Основная часть смеси растворителяи осадителя (более 50), отделеннаяот выпавшего полимера, подается в холодильник-испаритель, где происходитснижение данления,и за счет испаренияпропилена растворитель охлаждается.Данление в холодильнике-испарителе(0,1-2) 10 Н/м . В зависимостй отсоотношения растворитель:осадитель,давления в холодильнике-испарителепонижение температуры растворителясоставляет 30-150 ОС. Охлажденныйтаким образомрастворитель, содержащий мономеры и компоненты катапитического комплекса, направляется впроцесс полимериэации, а испарившийся пропилеи конденсируется и подается на повторное смешение с реакционной массой,Смесь растворителя и пропилена,отогнанных при окончательном выделении полимера, разделяется, очищаетсяи возвращается: первый - в процессполимеризации, а второй - на смешениес реакционной массой.В растворитель, содержащий мономеры и компоненты каталитическогокомплекса и охлажденный н холодильнике-испарителе, перед его введениемн полимеризатор может добавлятьсяактиватор, что сокращает расход компонентов каталитического комплекса.В качестве активатора могут бытьиспользованы: серосодержащие соедине"ния, элементарная сера, нитросоединения (например, нитроэтан), нитроэосоединения (например, И-нитрозоамины), органические нитраты, хиноны,И-окиси, фосфаты, тиофосфаты, соединения типа СХУ, где Х - галоген, аУ - группа типа СОВ, ВСООВ (например,гексахлорацетон, гексахлорпропен).П р и м е р 1 (контрольный). Вреактор, заполненный растворителем -фракция бензина с температурой кипения 65-90 С, при 20 С в течение40 мин непрерывно вводят этиленпропилен и компоненты каталитического комплекса (ЧОС 15 и А 12(С 2 Н)9 С 1).Концентрации веществ в растворе таковы: 0,2 этилена, 2,0 пропилена,0,0057 ЧОС 1, 0,036 А 1 е(САН%) СХЭИз получейного раствора осаждением этиловым спиртом выделяют 15, 2 гполимера, содержащего 35 мол. пропилена с характеристической вязкостью2,9 (тетралин; 130 С) В последующихпримерах характеристическую вязкостьопределяют в тетралине .при 130 фС(Г)3).Выход полимера 760 г/г ЧОС 1 э.П р и м е р 2 (контрольный).Вреактор, заполненный растворителем,в течение 40 мин непрерывно вводятэтилен, пропилен, этилиденнорборнени компоненты каталитического комплекса. Концентрации веществ в растворе.таковы: 0,2 этилена, 2,0 пропилена,0,11 этилиденнорборнена, 0,0034ЧОС 1 з, 0,022 А 1 (С 2 Н ), С 1 . Из полученного раствора выделяют 7,9 гполимера, содержащего 33 мол. пропилена и 1,16 мол. этилиденнорборнена;2,9; выход полимера 660 г/гЧОС 1 з .П р и м е р 3. Нестопперированныйраствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 1, смешивают с пропиленом в соотношении1:1,5 при 20 С и давлении 9,710 Н/м.После отстаивания полимера смесьпропилена и растворителя переводятв специальную емкость, где давлениеснижают до атмосферного.За.счет испарения пропилена растоворитель охлаждается до -30 С. Отделенный от смеси растворителя и осадителя полимер, содержащий 40 смеси, направляют на дальнейшую обработку, а полученный возвратный раствбритель переводят в реактор, куда втечение 40 мин подают этилен, пропилеи и компоненты каталитического вы=комплекса. Концентрация в растворесоставляет: 0,2 этилена, 2 пропйлена, О, 0037 ЧОС 1 и 0,024 А 2(С 2 Нз СзИэ полученного раствора осаждениемэтиловым спиртом выделяют 11,2 гполимера, содержащего 32 мол. пропилена, Ч) 3,3, Выход полимера870 г/г ЧОС 1,П р и м е р 4. Возвратный растворитель, полученный аналогично описанному в примере 3, переводят в реактор, куда в течение 40 мин подаютэтилен, пропилен, этилиденнорборнени компоненты каталитического комплекса. Концентрация в растворе составляет: 0,2 этилена, 2 пропилена,0,07 этилиденнорборнена, 0,0023ЧОС 1, 0,015 А 12(С 2 Н)зС 1.Из полученного раствора выделяют7,2 г полимера, содержащего 28 мол.пропилена, 0,9 мол. этилиденнорбор нена, ( 3,1.Выходполимера 900 г/г ЧОС 1 З,П р и м е р 5. В аппарат, содержащий 25 г 12,4 раствора этиленпропиленового каучука, при 20 С и 10 давлении 9 10 в Н/м для осаждениякаучука при перемешивании вводят34 г пропилена, при этом выпадает3,2 г каучука с характеристическойвязкостью 1,8 и непредельностью1,17 мол., Расход осадителя составляет 10,9 г на 1 г каучука.П р и м е р б. В аппарат, содержащий 25 г 21,9 раствора, полученного путем концентрирования раствораполимера, использованного в примере 5, при 50 С и 14 10Н/мпри перемешивании вводят 31 г пропилена,.при этом выпадает 5,5 г каучука.Расход осадителя составляет 5,7 гна 1 г каучука.П р и м е р 7. В аппарат, содержащий 25 г раствора, аналогичногоиспользованному в примере б, при20 С и 9.10 Н/м при перемешиваниивводят 30 г пропилена, при этом вы падает 5,4 г каучука. Расход осадителя составляет 5,5 г на 1 г каучука.П р и м е р8 (контрольный) . Вреактор вводят 300 мл гептана и йепрерывно подают этилен и пропилеи, З 5 поддерживая 20 фС. В зону реакции водин прием вводят компоненты каталитического комплекса (ЧС 14 иА 12 (СгН) эС 16Концентрация в растворе составля ет: 0,05 этилена, 0,5 пропилена,0,028 ЧС 14, 0,54 А 12(С Н) СХз,Полимеризацию проводят в течение60 минИз полученного раствора отгоняют растворитель и выделяют 10,4 г 45 полимера с характеристической вязкостью 2,5. Выход полимера 200 г/г ЧС 14.П р и м е р 9. а) Раствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 8, охлаждают до -56 Си для осаждения полимера в течение10 мин в два приема вводят пропилеидо получения соотношения его с раствором 1;2. Полимер отделяют от смесй 55 осадитель-растворитель и направляютна дальнейшую обработку, а смесьпропилена с растворителем, содержащую каталитический комплекс, вводятв реактор, в котором находится раст юритель, насыщенный этиленом и про 1 иленом, а также бенэолсульфохлоридя А 12(С Н ) С 1 Э. Проводят полимериэа 2 2 5цию при непрерйвной подаче мономеровпри 20 С. Концентрация в растворе 65 составляет: 0,05 этилена, 0,5 про7035 40 Из полученного раствора суммарно выделяют 15,5 г. Суммарный прирост полимера 1820 г/г.ЧОС 1.Как видно из вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяет увеличить экономичность процесса эа счет снижения расхода энергии на отвод тепла полимеризации и снижения затрат на регенерацию растворителя, т.к. основная его часть возвращается в процесс полимеризации беэ регенерации.При получении этилен-пропиленовых и этилен-пропилендиеновых каучуков мости регенерации растворителя и мономеров, сокращения расхода энергиина отвод тепла реакции и сокращениярасхода компонентов каталитическогокомплекса, а также уменьшения капитальных затрат себестоимость 1 ткаучука снижается более чем на60 руб., т.е, суммарный экономический эффект при максимальном объемеИспользования составит 2-2,5 млн.руб.в год.. формула изобретения1. Способ получения синтетических каучуков растворной сополимери,зацией этилена ипропиленаили эти-лена, пропилена и несопряженного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждениеми выделением каучука из полимеризата,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения экономичности процесса, для осаждения каучука полимери. -зат смешивают с жидким пропиленом,выделенный каучук вместе с частьюсмеси осадителя и растворителя направляют на окончательное отделениекаучука от осадителя и растворителя,которые затем разделяют и очищаюта другую часть смеси осадителя ирастворителя со стадии осаждения каучука подвергают дросселированию,при этом охлажденный за счет испарения пропилена растворитель возвращают на стадию полимеризации.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем,"что-полимеризат передсмешением с пропиленом подвергаютконцентрированию.3, Способ по пп. 1, 2, о т л ич а ю щ и йс я тем, что в рецирку-лируемый растворитель добавляют активатор для катализатора.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9478519, М.Кл. С 08 Р 21 Я/02, 1970. ЦНИИПИ Заказ 7757/27 Тираж 585 Подписное Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 пилена, 0,122 бензосульфохлорида,0,224 А 1(СН 5)зС 1.б) Через 60 мин йолученный растворполимераобрабатывают аналогично описанному в примере 9 а;, и смесь осадителя и раСтворителя, содержащую 5каталитический комплекс вновь возвращают в реактор, в котором йасыщенный мойомерами растворитель содержит0,.0244 бензосульфохлорида; 0,071А 1 у (С 2115) С 1 5 Реакцию проВодят при 30непрерыйной подаче мономеров при20 фС, Из полученного раствора выделяют суммарно 34,1 г полимера, с характеристической вязкостью (на ста- этим способом за счет снижения стоидии а) 1, 6 (на стадии б)-1, 5.Выход полимера 690 г/г ЧС 14.П р и м е р 10 (контрольный). Вреактор вводят 150 мл гептана и непрерывноподают этилен и пропилеи,поддерживая температуру 20 СВ зонуреакциив один прием вводят компоненты каталитического комплексаЧОС 1 и А 12(С Н 5) С 1 , Концентрацияв растворе составляет: 0,05 этилена, 0,5 пропилена, 0,0095 ЧОС 1А 1 (СН 5 ) 5 С 1 з25Полимеризацию проводят в течение60 мин, Иэ полученного раствора отгоняют растворитель и выделяют2,7 г полимера. Выход полимера270 г/г ЧОС 1 30П р И м е р 11, а) Раствор полимера, полученйый аналогично примеру10, осаждают пропиленом при 20 С,Полимер отделяют от смеси осадительрастворитель и направляют на дальнейшую обработку; а смесь осадителя срастворителем, содержащую каталитический комплекс, вводят в -реаКтор,в котором находится растворитель,насыщенный этиленом и пропиленом,. Ща также бензосульфохлорид и сесквиэтилхлоридалюминия.Полимеризацию проводят при нейрерывной подаче мономеров при 20 С.Концентрация в растворе составляет:0,05 этилена, 0,5 пропилена,0,095 бензосульфохлорида, 0,038- " сесквиътиихиоридалюминия,б) Через 60 мин полученный растворполимера обрабатывают аналогично примеру 11 а), и смесь осадителяи растворителя, содержащую каталитическийкомплекс, вновь возвращают вреактор, в котором насыщенный мономерами растворитель фсодержит 0,14бензосульфохлорида и 0,14А 1 (СН) С 1Реакцию проводят при непрерывнойподаче мономеров при 20 С.