Способ получения полимеров и сополимеров галоидпроизводных этилена

ОПИСАНИ-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 365070 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К П АТЕ НТУ Зависимый от патентаМ. Кл. С 08 3/22С 081 15/02 Заявлено 21,Л 11,1968 ( 1268286/23-5) Приоритет 01.1 Х.1967,664903, США Комитет по делам изобретениЯ и открытий лри Совете Министров СССРУДК 678,743.2(088.8) Дата опубликования описания 26.1 П.1973 Авторизобретения Иностранец Джесси Чиа Хси Хва(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЪХ ЭТИЛЕНАИзвестен способ получения полимеров и соподимеров газоидпроиэводных этилена путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии радикальных инициаторов,Предлагаемый способ отличается от извест ного тем, что процесс проводят в присутствии алифатического полимеркаптана, содержащего, по меньшей мере, три меркаптогруппы в молекуле. Количество такого полимеркаптана составляет 0,00015 - 0,05 экв. - БН на 1 моль 10 мономера. Указанное отличие поаволяет получать полимеры с повышенной термостойкостью, что облегчает их переработку в изделия. Кроме тогополучаемые полимеры обладают повышенной растворимостью, 15Согласно изобретению в качестве исходных мономеров используют галоидпроизводные этилена, например виниилхлОри, винилиденхлорид, винилбромидвинилиденбромид, винилфторид, винилиденфторид, предпочтитель но применяют винилхлорид.При получении сополимеров используют смесь галоидпроизводных этилена с друпими самономерами, содержащую не менее 50% галоидпроизводного этилена. В качестве та ких сомономеров примвняют соединения, не содержащие реакционные группы, могущие взавмодействовать с реакционноспособными полимеркаптанами, Примерами таких соединений являются этилен, пропилеи, стирол и 30 его производные, винилацетат, акриловые эфиры, акриловые кислоты, акриламид, акрилонитрил, фумараты, маматы, малеиновый ангидрид, простые виниловые эфиры и др.Радикальную полимеризацию осуществляют в присутствии алифатического полимеркаптана, в молекуле которого меркаптановая группа присоедпнена через алифатический углеродный атом. Общая формула такого полимеркаптана следующая:--- СЗНи где свободные связи углеродного атома присоединены к алифатическому, ароматическому или неорганическому остатку,и - целое число, не менее трех.Полимеркаптан может иметь линейную или разветвленную цепь, симметричное,или несимметричное строение по отношению к меркаптогруппам. В молекуле полимеркаптана могут содержаться и другие функциональные группы, например эфирные, гидроксильные, при условии, что они не реагируют с меркаптогруппой. Полимеркаптан может быть низкомолвкулярным полимером с молекулярным весом до 3000, например поливинилтиол, полиэфиротиол на основе глицерина и этиленгл иколя.365070 Эквивалент - БН = Полимеркаптан в экв. - БН на 1 мольмономера при температуре, С примера 60 51 2,031,83 1,71 1,60 2,79 2,29 2,05 1,89 1,82 2,58 2,26 2,01 1,85 1,79 1,75 0,0 0,00035 0,00069 0,00103 0,00138 0,00172 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,91 1,80 1,72 1,58 Можно также применять смеси полимеркаптанов.Количество полимеркаптана рассчитывают в эквивалентах - 5 Н на 1 моль мономера по формуле числов 3 Н-групп в соединении)( количествомол, вес соединениясоединения в грамм-молях мономера,Количество пол и мерка птана в исходной смеси равно 0,00015 - 0,05, предпочтительно 0,0003 - 0,002 экв, - ЯН/моль мономера.Примерами полимеркаптанов являются пвнтаэритрит-три- (7-меркаптогептаноат), пентаэритрит-тетра- (7-меркаптогептаноат), триглицерид мер каптоуксусной кислоты, целлюлозо-три- (а-меркаптоацетат), пентаэритрит-три - (р-меркаптопропионат), 1,2,3-лропантритиол, 1,2,3,4 - неопентантетратиол, 1,2,3,4,5,6 - меркаптополи (оксиэтилен) - этил(сорбитол), 1,2,3-три - (а-меркаптоацетил)- пропан, 1,2,3,4,5,6-гексамеркаптоциклогексан, три-(п-меркаптофенил)метан, Х, И, И", К"- тетра- (2-меркаптоэтил) -пиромеллитамид и,др.Предпочтительно применять моно мерные вещества, содержащие 3 - 5 меркаптогрупп в молекуле, например пентаэритрит-тетратиогликолят, пентаэритриттетра- (3-меркаптопропионат), триметилолэтан-три- (3-меркаптопропионат), ксилитол-пента-(р-меркаптопропионат), триметилолэтантритиогликолят, триметилолпропан - три - (3-меркаптопропионат) и триметилолпропантритиогликолят.Процесс полимеризации осуществляют в блоке, суспензии, эмульсии или в растворе, предпочтительным является суспензионный способ, Условия полимеризации и различные добавками те же, что и по,известным методам. Температура реакции, может меняться от ( - 80) до (+120)С в зависимости от условий. Для полимеризации в суспензии выбирают температуру от 40 до 70 С в присутствии азоинициаторов,Получаемые полимеры можно смешивать с различными инертными добавками - пластификаторами,пигментами и др. П р и м е р ы 1 - 6. Осуществляют полимеризацию в оуспензии, если это не оговаривается, Реакционную смесь помещают в бутылки емкостью 0,25 л, которые погружают в водяную 5 баню. Процесс ведут в течение 14 час, приэтом бутылки вращают в ванне со скоростью 41 обчин. Исходная смесь состоит из (в вес. ч.); 100 винилхлорида, 230 деионизированной воды, полимеркаптана смесь 35% 10 пентаэритрит-тетра-(3-меркаптопропионата) и65% пентаэритрит-три-(3-меркаптопропионата)1 количество которото указано в таблице, 0,167 оксиметилцеллюлозы и 0,067 азодиизобутиронитрила.15 Результаты опытов приведены в таблице,Относительную вязкость, измеряют при 30 Св вискозиметре Убеллоде для раствора 1 г полимера в 100 г циклогексанона. 20 Получаемые полимеры начинают плавитьсябыстрее, чем обычные гомополимеры винилхлорида. Реологические исследования, показывают, что лолучаемые полимеры легче перерабатываются и являются более термостойки ми. Покрытия, нанесенные из растворов получаемых полимеров, требуют меньше времени сушки, чем покрытия из известных полимеров. 30 П р и мер 7, Поливинилфторид получают вавтоклаве из нержавеющей стали, Автоклав наполняют очищенным от кислорода азотом и,в него вводят 34 кг очищенной от кислорода воды и 0,1 ч. перекисного алифатического сое динения. Затем подают свободный от ацетилена фтористый винил, из резервуара для хранения, в таком количестве, чтобы давление повысить до 50 атм. 0,5 ч. полимеркаптана вводят из цилиндра под давлением азота.40 Температуру повышают до 70 С и увеличивают ступенчато, давление (до тех пор, пока оно не станет равным 900 атм) путем впрыскива,ния частями мономера фтористого винила. Такие условия поддерживают при дальнейшем 45 добавлении фтористого винила в течение примерно 6,5 час, при этом необходимо реакционную массу охлаждать с целью поддрежания температуры внутрен авпколава, равной 80 С,Относительная вязкость образцов365070 Предмет изобретения Составитель С. Ерофеева Техред А. Камышникова Корректоры: Л. Царькова и И, БожкоРедактор Л. Ушакова Заказ 654/8 Изд. Лъ 164 Тираж 551 . Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 45 Типография, пр. Сапунова, 2 После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и удаления из автоклава непрореагировавшего фтористого винила получают брикет белого цвета, представляющий собой полимер, который промывают водой и высушивают при пониженном давлении и температуре 100 С, Получаемые согласно изобретения полимеры используют для изготовления пленок, труб, литьевых изделий, покрытий для тканей, для пропитки бумаги. Для увеличения жесткости полимеры также добавляют к друпим полимерам. Способ получения полимеров и сополимеровгалоидпроизводных этилена путем полимери зации соответствующего мономера или смесимономеров в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств образующихся полимеров, процесс осуществляют в присутствии алифа тичеокого полимеркаптана, содержащего вмолекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы, в количестве 0,00015 - 0,05 экв. ЬН на 1 люль мономера.