Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

- "-НИ ОПИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Сфюэ СеветскнкСфцнелнстнческнкРеспублик и 1703541 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М, К,2 с присоединением заявки Мо С 08 Р 236/06 С 08 Г 220/44 С 08 Г 4/68 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийОпубликовано 15.12.79. Бюллетень Йо 46 Дата опубликования описания 17,12,79.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ Изббретение относится к технологии получения чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука,а получаемые сополимеры - для изготовления резин, обладающих особо высокой бенэомаслостойкостью в сочетании с морозостойкостью. Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена сакрилонитрилом сополимеризациеймономеров в среде толуола при 040 оС в присутствии в качестве ката"лизатора продукта взаимодействияэтилалюминийдихлорида и хлористго ванацила (1).К недостаткам известного способаотносится получение сополимеров свысокой температурой стеклования,пониженными физико-механическимипоказателями (в том числе низкойморозостойкостью резин на его осно"ве),Кроме того, недостатками способаявляются. также получение сополимера с низкой молекулярной массой инеудовлетворительными технологическими свойствами: Температура стеклования,ф С -15Физико-механические показателисаженаполненных вулканизаторов: 5Прочность при разрыве,кгс/см 237Относительное удлинение, % 400.Целью изобретения является повышение молекулярной массы и снижение-температуры стеклования получаемых сополимеров, а также улучшение технологических свойств сополимеров и физико-механических показа телей резин наихоснове.Эта цель достигается тем, что впредлагаемом способе получения чередующихся сополимеров бутадиена сакрилонитрилом сополимеризацией 20 мономеров в среде толуола в присутствиив качестве катал изатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганическогосоединения и хлористого ванадила процесс проводят 25 при ОоС до -40 С с использованиемв качестве хлорида алюминийорганичес-:кого соединения сесквизтилалюминийхлорида при его мольном соотношениик хлористому ванадилу От 1:1 до 30 0:1, Предпочтительное соотношение0,80 (соответствует молекул ярной массе 65000) ." 0,68 (соответствуетмолекулярной массе50000)18 55 0,9060 этих компонентов катализатора от10:1 до ЗО:1.Сущность предлагаемого способасостоит"в том, что в"реактор сначала загружаются растворитель и мономеры, где они охлаждаются дотемпературы ниже -45 С, затем тудаЙводятся растворы компонентов катализатора в толуоле (соотношение компонентов в катализаторе см.выше) и"осуществляется процесс сополимери" "эацйй"при"температурах, указанныхвыше в решении задачи, Обрыв процесса сополимериэации, выделение сополймера и его дальнейшая обработкаосуществляется известными приемами,ПолуЧенный сополимер характеризуется ййже перечисленными показателями;" степенао регулярного чередованиязвеньев мономеров в сополимере, ко" тбрая определяется мотодом ямР; структурой звена бутадиена, определяемойметодом ИКС; характеристической; вязкостью в метилэтилкетоне приЗО С; содержанием- акрилонитрила в сополимере, которое рассчитываетсяпо азоту, определяемому аналитическим методом,Свойствасополимера характеризуются также вязкостью по Муни; темйературой стеклования и Физико-механическимипоказателямй саженаполненных 30вулканизатов на его основе,П р и м е р 1В металлическийреактор загружают при -50 С 1250 мптолуола, 891 мл акрилонитрила, 1000 млжидкого бутадиена, 169,1 мл раствора А 12(СН)эС 1 э в толуоле (концейтрации 0,294 г/мл), 116,1 млраствора ЧОС 1 в толуоле (концентрации 0,03 г/мл), (соотношение А 1/Ч вкатализаторе 20:1) и проводят сополимериэацию при перемешивании в течение 24 ч при ОС. Получают 280 гкаучукоподобного сополимера (выход20),Свойства полученного сополимера:Свойства акрилонитрила,мол,Ъ 50Характеристическаявязкость Вязкость по МуниТемпература стеклования С -18,5Физико-механические показатели "Сйкенаполненных вулканизатов:Прочность при разрыве, кгс/см317Относительное удлинение,Ъ 385КбэФфициент морозостойкости при-5 фс 0,12- 10 С П р и м е р 2. В колбу загружают при -50 С 125 мп толуола;89,1 мл акрипонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора А 1(С Н)э С 1 в толуоле (концентраций 0,294 г/мл), 11,6 мл раствора РЭС 1 э в толуоле (концентрации 0,03 г/мл) (соотношение А 1/И в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -10 фС. Получают 26 г каучуколодобного сополимера (выход 18) со следующими свойствами:Содержание акрилонитрила, мол, Ъ 50Характеристическая вязкость 0,75 (соответствует молекулярной массе 60000)П р и м е р 3. В колбу загружают йри -50 С 125 мл толуола, 89,1 мл акрилонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора А 1(С Н) С 1 З в толуоле (концентрации 0,294 г/мп), 11,6 мл раствора ЧОС 1 в толуоле (концентрации Ц,ОЗ г/мл) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -15 С. Получают 28 г каучукоподобного сопблимера (выход 18,5) со следующими свойствами:Содержание акрилонитрила; мол,Ъ 50 Характеристическаявязкость П р и м е р 4. В металлический реактор загружают при -50 С 1408 мл толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000 мп жйдкого бутадиена, 208 мл раствора А 1(СН) С 13 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 97,6 мл раствора ЧОС 1 э в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -25 С. Получают 360 г каучукоподобного сополимера (выход 25).оСвойства полученных сополимеров:Содержание акрилонитрила, мол.Ъ; 50Характеристическаявязкость Вязкость по МуниТемпература стеклования, фС -24Физико-механические показатели саженаполненных вулканиэатов:0,50 (соответствует молекулярной массе30000) 1,1 (соответствует молекулярной массе 110000) 0,85 (соответствуег молекулярной массе70000) 45 Свойства полученного сополимера: Содержание акрилонитрила, мол,Ъ Характеристическая вязкость 50 0,58 (соответствует молекулярной массе 39000) Прочность при разрыве, кгс/см363Относитепьноеудлинение, Ъ 510П р и м е р 5, В металлический реактор загружают при -50 С 8,5 кг толуола, 5,7 кг акрилонитрила, 5,8 кг бутадиена, 2,9 л раствора А 1 (СН)3 С 1 з в толуоле (концентрации О, 136 г/мл), 1, 2 л раствора ЧОС 15 в толуоле (концентрации 0,0238 г/мп) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -30 С. Получают 2 кг каучукоподобного сополимера (выход 17,5).Свойства полученных сбполимеров:Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 50Характеристическаявязкость Вязкость по Муни 65 Температура стеклования, С -21,5 Физико-механические показатели саженаполненных вулканизатов: Прочность при разрыве, кгс/см365 Относительноеудлинение, Ъ 520Коэффициент морозостойкости при-10 С 0,07П р и м е р б. В метаплическийреактор загружают при -50 С:1300 мл толуола 891 мл акрило- . нитрила, 1000 мл жидкого бутадиена 331,4 мл раствора А 1(СЙ) С 1 З в толуоле (концентрации .0,21 г/мл), 110,5 мл раствора ЧОС 1 З в толуоле (концентрации 0,0210 г/мп) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 50:1) и проводят сополимеризацию при переО.3,65 мл раствора ЧОС 13 в толуоле10 (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 10:1) ипроводят сополимериэацию при перемешивании в течение 24 ч при -35 С.Получают 6,2 г каучукоподобногосополимера (выход 24) со следуюшимисвойствами:Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 48Характеристическая вязкость Температура .стеклования,ф С -17, 5П р и м е р 8. В колбу загружают при -78 С 30 мп толуола, 16 млакрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 3,9 мп раствора А 1(СНв)С 1 з З 0 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл),1,2 мп раствора ЧОС 1 З (концентрации0,0357 г/мп) (соотношение А 1/Ч вкатализаторе 30:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в 35 течение 24 ч при ОС. Получают4,4 г каучукоподобного сополимера(выход 16) со следующими:свойстваСодержание акрило 40 ;нитрила, мол. 48Характеристическаявязкость Температура стеклования,ф С -19 50 П р и м е р 9. В колбу загружают при -78 С 30 м толуола, 16 мпакрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 0,37 мп раствора А 1 р(С Н) С 1 Зв толуоле (концентрации 0,239 г/мп), 55 3,65 мп раствора ЧОС 19 в толуоле(концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение А 1/Ч в катализаторе 1:1) ипроводят сополимеризацию при перемеошивании в течение 24 ч при -40 С.60 Получают 0,88 г каучукоподобногосополимера (выход 3,4) со следующими свойствами: Содержание акрилонитри 65 ла,мол.Ъ,(соответствует молекулярной массе 50000)Все синтезированные сополимеры 5 имеют степень регулярного чередования звеньев мономеров, согласно данным ЯМР, более 95%, при этом звенья бутаднена, по данным ИКС, имеют йолностью 1,4-транс-конфигу рацию.Таким образом, предлагаеьий способ позволяет получать сополимеры бутадиена и акрилонитрила с повывенной молекулярной массой, пониженной температурой стеклования, улуч-, шенными технологическими свойствами (величина вязкости по Муни), повышенными физико-механическими показателями (в том числе морозостойкостью) . вулканизатов .на их основе,1Эависимость свойств чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила а также физико-механических показателей саженаполненных резин на его основе от условий процесса сополимериэации иллюстрируется данными, чриведенными в таблице,О Олс ф м О1сУ е о 1 С о ю о л ю л м м м 1О О О О СО ф, р л ОЪ %О О л О Иае е ф со4 ф Ф сР х хц оо еИ О ъ ф 0 Л 1" О г с 1 1 Л Ф л (ч сЧххо ххо мех ххах е цо Ф о Е 1 Е, ОХ 1 ДО о ам 2 ц ххаааа 1 Л й й сЪ11Положительный эффект, достигаемый при реализации предлагаемогоспособа, может, быть получен. только"при определенном температурном режиме процесса сополимеризации (который лишь упомянут в описании изобретения Ълижайшего известного решения и не подтвержден примерамиосуществления) и соблюдении дополнительного ряда конкретных условий,как это указано выше в описанииизобретения. Прн этом наблюдаетсякачественное и количественное изменение свойств сополимеров и ихвулканизатов,Себестоимость резино-технических иэделий иэ чередующихся сополимеров бу".гадиена с акрилонитрилом, полученных в"соответствии с" изобретенйем; снизится на л 20,При производстве этого каучука в количестве 10000 т в год экономический эффект составит 500000 руб. 703541 12 .ФоРмула изобретенияСпособ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитриломсополимериэацией мономеров в средетолуола в присутствии в качестве5 катализатора продукта взаимодействияхлорида алюминийорганического соединения и хлористого ванадила, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения молекулярной массы1 О и снижения температуры стеклованияполучаемыхсополимеров, а такжеулучшения технологических свойствсополимеров и физико-механическихпоказателей резин на их основе,15 процесс проводят при 0 С до - 40 Ссиспользованием в качестве хлорида алюминийорганического соединениясесквнэтилалюминийхлорида прнего мольном соотношении к хлористо- .2 О му ванадилу от 1:1 до 50:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеСоставитель А.ГорячевРедактор Минаева ТехредЛ,Алферова Корректор Г Нзарован-атЗаказ 7757/27 Тираж 585 ,ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж, Раушская наб.,д.4/5й:ШЮ щ щщФилиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4