Способ получения низших алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кмслоты

) Приоритет Государстаенный номитет СССР но делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Садао Есида,и Такаси Охараихиро Кубота,абору Симидзу айдзо Кобаяси И Ниппон Шокубтранная фирмаКагаку Когио (Япония)(71) Заявитель ки Кайс СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВАКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ 92 б л в т. 1Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывногополучения низших эфиров акриловой или метакриловой кислоты,Известен способ получения эфиров акриловой кислоты этерификацией акриловой кислоты спиртом в жидкой фа" .зе в присутствии молибден содержащего катализатора (1. Конверсия до. Однако селективность на целевой продукт не превышает 65-85.К нрецлагаемому способу наиболеелизок способ получения низших алкиовых эФиров акриловой или метакрилоой кислоты путем этерифйкации кислоы низшим алкиловым спиртом при избытке спирта. Процесс ведут при молярном соотношении между кислотой и спиртом, равном 1:1,2-3,5, температуре 40-100 С в жидкой Фазе в йрисут-, р) ствии серной кислоты в качестве катализатора и дополнительного носителяэтилацетата с последующим выделением целевого продукта дистилляциейГ 21Недостатками такого способа .являют ся необходимость отделения большого количества спирта и носителя в процессе, а также применение стойкой к коррозии аппаратуры из-за использованиясернокислотного катализатора, 30 Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение конверсии исходной кислоты.Цель достигается способом получения низших алкилоэых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с низшим алкиловым спиртом при молярном соотношении кислоты к спирту, равном 1:1,2-3,5, и темпе" ратуре 40-100 С в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора, отличительной особенностью которого является проведейие процесса при поддержании концентрации акриловой или метакриловой кислоты в кубовом остатке, равной 10-40 вес.В, и при рециркуляции кубового остатка в количестве 0,4-20 ч от веса общего количества кислоты и спирта,. а также применение э качестве кислотного катализатора кислотной ионообменной смолы.:Технологическая схема процесса по предлагаемому способу следующая.Иетакриловая кислотаи спирт поступают в реактор, где кислоту этериФицируют. Смесь полученного .фира, продукта реакции, воды и непрореагиро,вавших метакриловой кислоты и спирта5 691079 бно при атмосферном давлении и темпЕ" э 1 илакрилата, что соответствуетратуре в верху колоины 76 С и на дне . 95,9 моль зтанола,поступает в верх83 с. В результате получают 8,8 кг/ч реактора.к исходной смеси добавляютдистиллята (50,6 весЛ метакрилата в качестве стабнлизатора Фенотиаэин38,5 вес.о этанола, 10,6 весЛ воды в ксличестве 0,01 от веса акриловойи 0,3 вес,о акриловой кислоты:и ме+,кислоты.тилметоксипропионата) и 4,5 кг/чВ ту часть реактора, где пример- недогона. Выход отогйанного метйл-но 64 акриловой кислотыпревращаетакрилата соответствует 98,0 мол,.О: ся в этилакрилат (конверсия 704),свежей акриловой кислоты, поступнв:поступает недогон из выпарного аппа"шей в реактор,.Часть удаленного недо- щгона (2 кг/ч) обрабатываетсяле Рата (содержащий 20,8 вес.о акриловойночньм испарителе, из которого .дис .кислоты) соскоростью 27 кг/ч итиллят возвращается в реактор Вмес-. смешиваетсЯ с реакционной смесью, Вте с остальной частью .(2,5 кг/ч) не- зоне реакции, расположенной за тойдогона (0,50 долей от общего коли- : ее частью, в которой:смешиваетсячества подаваемой смеси)..,: 15 недогоа, этерйФицируется примерно16,9 непрореагировавМей акриловойП р: и м е р 3. Применяют реактор кислоты. Затем реакционная массаиз нержавеющей:стали цилиндрической поступает в испарительный аппарат,формывнутренним диюетом 200 . где:подвергается"однократному испаи высотой .2000 ми,снабженный нагрева- Э) Ренйюпри "атмосферномдавлении ительной рубаыкой, в которойныоит темпеРатУРа 82 с в верху колонны,ся 45.л такого же катализатора, кактемпература йа дне ее 92 с, Флегмовоен йрймере 1 Реактор нагревают при. число 0,1. получают 8,9 кг/ч дистил 60 С и затем в него подают-те желята, содержййего 60 вес,О этилакри-исХОдйые йродукты, что:в Ремее 2. Щ лата 25,8 вес.О этанола, 13,6 вес.очасть (177,4 кг/ч) недодана Йз . :воды и О,б вес:.о других. компонентов.выпарного"аппарата (содержащего. (акриловой кислоты,эилэтокспропио 15,2 веС;% акрнловой кислоты). возвра- ната-и тд.). Количество этнламрилатащают в реактор после смешения с ис-." в дистилляте соответс твует 97,5 молЛхоЮнымипродуктамина входе внфго. З свежей исходной, акриловой кислоты.В таком реакторе:этеррйфицируют .12,2,подаваемой акрйловой кислбты:, Включая, недогон удаляется со скоростьюРециркулирующую (соответствует. 99 .:. 27,1 кг/чу часть его (7,1 кг/ч) об добавленной свежей кислоты), йосле : РабатМВают Впленочном выпарномчего реакционнаясмесь поступает в З 5 аппарате. Удаляемый из него дистилвйпарной аппаратПоследний размотает лят.и остальная часть (2 О кг/ч) непри атмосферном Давлении И:тЕмцера.: .: ДоГОйа соэмеСтновозвращаются в ретуре 7 бфС в верху Колонйы. Температу-. ; актор. Количество рециркулируемогора.на дне ее 83 С. Получают 8,7 вес,о . недогоиа 3,0 долей от общего количесдистиллята, содержащего 50,3 вес.О( тва подаваемой смеси.метилакрилата, 38,5 вес.О мЕтанопа10,6 вес.о воды,и 0,6 вес.О других. : П Р и м еР 5. Верхняя и нижняякомпойентов (акриловой кислоты, ме . секции реактора по примеру 1 заполнетилметоксипропионата и т.д.). Уда-, ны соответственно 14 и 22 л катионоляет 177,6 -кг/ч недогона, из которого обменнойсмолы (Дауэкс 50 Щу в этих25 кг/ч обрабатывают в пленочном секциях,пбддерживается температуравыпарйОм аппарате. Дистиллят, полу-: .80 С. В реактор поступает исходный .чаемыйпритакой обработке, возвра "продукт, состоящий из 4,5 кг/чщают. в реактор. Количество рециркули-(52.,3 моль) метакриловой кислоты ируемого недогонадолай,от общего 4,5 кг/ч метанола, содержащего 1,0колйчества подаваемой смеси. .вес.о воды (соответствует. 139 моль меКоличество мЕтилакрилата в дистил- . танола)..ляте из выпарного аппарата соответ- : . В части Реактора, расположеннойствует 96,5 молЛ свежей акриловой,непосредственно. за верхней. секциейкислоты, поступившей в зону реакции. каталитического слоя, примерно 80П ри.м е р 4, Исподьзуют реакторф исходной метакриловой кислоты.преописаниый в примере 1,но в верхней . вращается в метилметакрилат, Смесь,секции .его помещают 16 л катионооб- состоящая из реакционной массй, нро-,менной смолы,а в. нижней - 39 л,Темпе- шЕдйей через верхний слой каталиэатоРатура Реакции 75 С, В.качестве вы- ра, и 13,5 кг/ч недогона иэ выпарногофпарного аппарата-прйменяют ректифика)О аппарата (содержащего 17 вес.о меционную колонну с двумя секциямй кол- такриловой кислоты), проходит черезпачковых тарелок. Исходная смесьнижнйй слой катализатора, Примерносостава: 3,3 кг(ч (45,6 моль) акри непрореагировавшей метакриловойловой кислоты и 5,7 кг/ч этанола, со- кислоты конвертируется в .нижнем слойдержащего 7,1.вес.о воды и 15,6 вес,оу ,катализатора. таким образом, коли-.69107 Ф7 8 чество метилметакрилата, образовав-формула изобретения шегося в реакторе, соответствует при- Способ получения низших алкнловых мерно 99 мол.Ъ свежей исходной байрон акриловой нли метакриловой метакриловой кислоты. кислоты путем взаимодействия акри-,.Продукт реакции из реактора посту- ловой или метакриловой кислоты с низпает в выпарной аппарат,где подвершим алкиловым спиртом при молярном гается однократному испарению присоотношении кислоты к спирту, раватмосферном давлении и температуре ном 1:1,2-3,5, и температуре.40-100 С 81 С в верху колонны и температуре в ж 9 щкой фазе в присутствии кислот С на дне ее. Получают 8,9 кг/ч . ного катализатора с последующим дистиллята, .содержащего.57,5 вес.% 1 О выделением целевого продукта путемметнлметакрнлата, 31,2 вес.% метано- дистилляции, о т л и ч а ю щ и й с я ла; 10,9 вес.Ъ воды и 0,4 вес, тем, что, с целЬю упрощения процесса "метакриловой кислоты. Количество ме- и повышения конверсии исходной кислотилметакрйлата в дистилляте соответ- ты, пРоцесс ведут при поддержании ствует 97 7 мол %. свежей исходной ме- концентрации:акриловой или метакрнлотакриловой кислоты." , вой кислоты в кубовом остатке, рав-ной 10-40 весЛ и при .рециркуляцииКедрон удаляется со скоростьЮ кубового остатка в количестве 0,4-.13,6 кг/чт часть (6 кг/ч) удаляемого 20 ьот веса общего количества кислонедогона обрабащваетея в ажиочном ты и спирта, ав качестве кислотного испарителе,:после чего дистиллят, 20 катализатора испояьзуют кислотйую которйй отделен от высококйпящнх сое- ибнообменную смолу. динений и полимеризованныхпроДУктов,Источники Информации, принятыевозвращается в реактор совместно с . во внимание нри экспертизеостальной частью (7,6 кг/ч) .недогОНа-1; Натейт" СшА 3442934, кл.260 Количество:рециркулируемого недогона 25 486, опублнк, 1970.1,5 долей от общего количества пода-2. Патент Англии В 923594, опублнк.ваемой смеси. . : . 1963 (прототип).Составитель Я.ТокареваРедактор З.Бородкина Техред М.Келемеш . Корректор Г,РешетникЗаказ 5819/57 Тираж 513 , . Подписное ЦВИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д 4/5. Ф филиал ППП фПатент 1, г.ужгород, ул.Проектная,4