Способ получения смеси, состоящей из ди (аминофенил) метанов и олигомерных полиметилен (полифенил) полиаминов

11 691 ОЗО Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 590801 (33) СШ осударстве нный номит СССР но делам изобретений н открытий(088.8) Опубликовано 05.1079, Бюллетень 3 Дата опубликования описания 08,1079 Иностранцы Фрулла, Аднан Абдул Рида Сейх Питер ДжонВитманИностранная Фирма дэе Апджон Компани1) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМБСИ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ДИ(АМИНОФЕНИЛ) ИЕТЗЩОВ И ОЛИРОМЕРМК ПОЛИИЕТИЛЕН (ПОЛИФЕНИЛ) ПОЛИАИИНОВ Изобретение относится к усовершен" с".воваиному способу получения полиаминОВых смесей состоящих из ди-(амийоФенил)метанов и олигомерных полиметилен (полиФенил) полиаминов 5 е высоким содержанием ди(аминофенил) метанов, преимущественно вп - изомера, являющихся исходнцми соедине".ниями для получения соответствуйцих изоциаиатов,которыедалее используют 10 дляполучения различных полимерных материалов.Известны способы получения ди(аминоФенил) метанов конденсациейанилина и Формальдегида в присутствии 1. кислотных катализатбров, В частности известен способ, который заключается в конденсации айилина и Формалъдегида в водной среде в присутствии сильной кислоты, используемой в качестве 20 катализатора, например соляной кислоты, с последующей экстракцией целевого продукта гидрофобным растворителем, а водный слой, содержащий непрореагировавший анилин и кислотный катали затор, возвращают на стадию конденсации.Однако все способы описанного типа, в которых используются в качестве катализаторов водные растворы 30 72) Авторыфлоро фрэнсиизо 6 ретення Генри ульрих минеральных кислот, имеют ряд существенных недостатков, основныьв из которых являются коррозия технологического оборудования, включая особые требования к ремонту и обслуживанию оборудования, невозможность получеийя высокого содержания.дн(аминоФенил) метаиов и особенно птп -изскеФ ра, в целевом продукте.Известны способы получения дн .(аминоФенил) метанов в олигомерных полнметилеи (нолиФенил) полиамииов, в которых используют катализаторы, обладающие относительно низкой коррозионкой активностью. В частности известен способ, заключактцийся в том, что аннлин и водный раствор Формальдегида подвергают взаимодействию в присутствии кремниевых катализаторов при температуре 125-300 С с непрерывным удалением на реакционной смеси воды, введенной в реакцию вместе с Формальдегидом и образовавшейся в результате реакции. Однако этот способ трудно осуществим в промьтнленном масштабе, в целевом продукте содержание диамина является относительно низким и укаэанный диамин содержит исключительно большое количество о,п-изомера.Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в том, что анилин и формальдегид смешивают в присутствии твердого катализатора, например бентонитовая глина, силикагель, используя избыток анилина, и смесь кипятят с обратным холодильником. Вода, выделяющаяся в процессе реакции, удаляется из реакционнойсмеси в виде аэеотропа.Однако и в этом случае выход целевого продукта всмеси ди(аминофенил) метанов и олигомерных полиаминов - достаточно низок и общая пропорция диамкна, присутствующего в продукте значителЬно ниже 90.Целью изобретения является повы- шение выхода целевого продуктаи содержания в нем диамина.Поставленная цель достигается тем, что анилкн н формальдегид"предварительно смешивают в отсутствии катали" затора при температуре 10-55 С, удаляют воду от обраэовавшейСя смеси амийалей и затем продукт реакции приводят в контакт с твердым катализатором, при этом контакт с катализатором проводят при трех различных температурных режимах: сначала при температуре 20-55 С до почти полного превращения аминалей в соответствую" щие бензкламины, затем при 55-б 5 С до 75-90-го превращения указанныхбензиламинов в метилен(полифенил) полкамйны и далее прк 80-100 С до . . полного завершения реакции.Описываемый способ получения смЕ-,си,состоящей кэ ди(аминойенил)метанови олигомерных полиметилен(полиАенкл)политиков, заключается в том, что . на первой стадия процесса анилин иФормальдегид смешивают в отсутствиикатализатора при температуре 10-55 С,Ообычно при комнатной температуре).т.е. 20-25 С. Анилин и формалъдегкдсоединяют вместе обычным способом,преимущественно путем перемешивання,при этом Каканилин может быть добавлен к Формальдегиду,. так и наоборот.Однако оказывается более предпочтительным добавляТь формальдегкд какилину. Как правило, Фбрмальдегидксполъэу)от в Форме 37-ного водногораствора; однако формальдегид можетбыть ксполъэован и в другой форме,например в виде параформальдегидакли триокскметклена, если это необходимо,. Эта реакция является экэотермическЬй., но она может легко регулироватьсялибо путем соответствующегоподбора скорости подачи реагентбв,либо путем внешнего охлаждения.Обычно эту реакцию проводят в присутствии избытка акилина по отношению к Формальдегкду при мольномсоотношении анилин: Формальдегидвплоть до 10:1, предпочтительно используют мольное соотношение анилин;6 О 65 Дкатомовую землю, глины, природныеили синтетические цеолиты исполь- зуют в процессе преимущественно в порошкообраэной Форме со средним размером частиц твердого катализатора менее 20 микро;Ряд твердых катализато" ров применяют в Форме таблеток различного размера, гранул,формальдегид от 4:1 до б:1, Реакциямежду анилином к формальдегидомна первой стадии протекает оченьбыстро, за ходом реакции можно сле-дить с помощью традиционных анали 5 тических методов, например, поскорости расходования Формальдегида.На второй стадии процесса воду,образовавшуюся при конденсации акилина и формальдегида, удаляют из реакционной смеси. Так какотделяемаявода образует четкий отдельный слойв реакционной смеси, то ее отделениеможет быть осуществлено путем сливачерез сифон, либо простым деканти 15 рованием органического слоя от водного. Однако, чтобы сделать реакционную среду полностью безводной,иэ этой смеси должны быть удаленыдаже следы воды, что достигаетсяс помощью дистилляции или аналогичных методов, В общем случае оказывается более удобным производитьотделение водного слоя органкческЬгопутем дисцилляции при пониженном давленин и температуре не выше 55 С,25 до тех пор, пока в смеси аминалейсодержание воды не составит не более0,1.5 весДалее обеэвоженную смесь аминалейподвергают нагреванию .в присутствии30 твердого катализатора, Этот твердыйкатализатор может представлять собой диатомовую землю, цеолкт илкглину. Диатомовые земли являютсяхорошо известньм классом кремнкйсо 35 держащих материалов и. включают в себяккзель тур, тринолит, дкатомит, инфузорную землю и др.Согласнб изобретению можно испольэовать любые типы глин обычно приме 4 няемых в катализаторах, включающиев себя природные и синтетическиеалюмосиликаты, Примерами .таких глин.обработки. Однако желательно подвергать этк глины сушке перед их приме.- нением, предпочтительно путем нагреваглины в атмосфере азота кли при по.- ниженном давлении и при температуре100-500 С, чтобы удалить некоторуючасть воды, поглощенную глиной.55 Наиболее предйочтительноиспольэоватьаттапульгитовую глину.Количество твердого катализатора,применяемого в процессе, находитсяпреимущественно в диапазоне 1-50 вес .по отношению к количеству обрабатываемой смеси аминалей. Предпочтительно, чтобы количество кальцинированнойкислой глины или, цеолита, используемых в процессе, находйлось в диапазоне 5-10 вес. по отношению к количеству аминалей,При проведении трехступенчатойстадии нагревания безводная смесьаминалей и твердый катализатор соединяют вместе любым пригодным. дляэтой цели способом. Например, обакомпонента могут быть смешаны в лю-бом соотношении и подвергнуты. перемешиванию в аппарате периодическо-:го действия, Другой способ сос-.тоит в том, что твердый катализаторсуспендируют в колонне, а аминалипропускают через эту колонну с катали-.0затором с заданной скоростью подачи,Контакт смеси аминалей с катализатором проводят при температуре 2055 С. Эти условия сохраняются до техпор, пока примерно 90 вес, + 10 вес.25смесиаминалей непревратится в соответствующие бензиламины, В общемслучае время конверсии аминалей в бензиламины составляет 20-300 мин взависимости от выбранной температуры 30и от соотношения реагентов.На второй стадии нагревания вприсутствии катализатора, реакционную смесь выдерживают при температуре 55-65 С до тех пор, пока конверсия 35бензиламинов в целевой продукт несоставит 75"90 вес,. ОбщеЕ времяэтой станции составляет примерно, 30300,мин.на последней стадии тепловой 4 робработки процесс проводят при температурах 80-100 С:до тех пор, покареакция не будет практически завершена. Время, необходимое для завершения этой стадии, в общем случаесоставляет 15-60 мин, Далее целевой. ф 5продукт выделяют известными приемами.Процесс легко осуществим как в периодическом, так и в непрерывном режиме.Целевой продукт получают с высо-: ким выходом, .полученная пблиаминоваясмесь состоит в основном (порядка90 вес.и выше).из ди(аминоФенил)метанов., причем основная масса олигомерных полиаминов состоит из триамина, ди (аминофенил) метановый компонент содержит по крайней мере85 п,п -изомера, а остальноепредставляет собой О,п - изомери незначительное количество (2и менее) 0,0 -изомера. 60 П р и м е р 1. К 1679 (18 молей) дважды перегнанного анилина, находящегося в стеклянной колбе, охлаждаемой в ледяной бане, добавляют по каплям, при постоянном перемешивании 145,7 г.(1,8 моля) формальдегида в виде 37-ного водного раствора в течение Я час. Температура поднимается примерно до 25 С.Реакционную смесь перемешивают еще.в течео ние 3 час при температуре 25 С.Полученный прбдукт помещают в делительную воронку и в ней подвергают отстаиванию в течение ночипри температуре.25 С. Органическую Фазу затем отделяют и подвергают окончательной сушке вакуумной отгонкой при температуре50 С с Помощью пленочного испарителя типа фкоСаБЮлв течение 3 час. Содержание воды в смеси аминалей, полученной таким образом, определено путем парофазной хроматограФии, составляет 0,12 вес,.(в); Порцйю .(71,04 г) безводной смеси аминалей, полученной в соответствии с методом, описанным выше, загружают в закрытую замкнутую систему, включающую в себя вертикальную колонку . размером 56 см х 1,23 см, заполненную 33,36 г аттапульгитовой глины (Фармасорбная.активированная аттапульгитовая глина, Фармацевтического сорта, по Энгельгарду, которая была предварительно подвергнута таблетированию с 8 вес, отбеленного древесного носителя, а затемподвергнутаО прокаливанию при температуре 500 С в течение 3 час и подвергнута размалыванию и прбсеизанию чЕрез сито Р 30/60 (т,е.0,5 мм/0,252 мм) и упакована в нагревательный змеевик. Трубки (стеклянная и кремниевые) используют в этой установке для транспортировки жидкости, поступающей из верхней части колонки обратно в нижнЮю часть через насос.На входах и выходах этих трубок установлены запорные краны. Смесь аминалей перекачиваютв нижнюю часть колонки и обратно к насосу со скоростью 2 см.з/мин, Начальная температура в колонке равна 26 С и она затем повышается до 38 С в течение 16 мин. Температуру в колонке далее поддерживают в диапазоне от,37 С до 40 С и образцы циркулирующей реакционной смеси выводят из системы примерно через каждые 10 мин и эти пробы подвергают анализу с помощью исследования спектра ядерйо-магнитного резонанса, Как было установлено, образец, отобранный через 1 час 27 мин после того, как температура в реакторе первый раз повысилась до 38 С содержал 100 бензиламинов, и в этой пробе не было как остатков аминалей, так и образовавшихся ди(аминодифенил) метанов. Температуру колонки и реакционной смеси далее повышают до 60 фС в течение 5 мин и поддерживают определенное время, в течение которого производят отбор проб жидкой реакционнойсмеси примерно через каждые 10 мин,и эти пробы подвергают анализу спомощью исследования спектра яцерно-магнитного резонанса. Как было:установлено, в образце, отобранномспустя 3 час 45 мин после того,как реакционная температура повыша"лась первый раз до 60 С, 77,7 вес,первоначальных бензиламинов превратилось в ди(аминофенил)метаны. Далеетемпературу колонки и реакционнойсмеси повышают в течение 5 миндо 96 С и температуру поддерживаютв диапазоне от 96 до 100 С в тече.ние 35 мин, и проба, отобраннаяв конце этого периода,показывает,чтороцесс образования ди(аминофенил)метанов и олигомеряых полиаминовпрактически завершен.Полученный продукт выводят иэ колонки и кононку промывают двумяпорциями хлористого метилена, объемкаждой порции составляет 40 смз Полученный такими образом загрязненныйхлористый метилеи подвергаютдистил-яяцииу.и Остаток смешивают с мате- . 25риалом, выведенным ранее из колонкиВри этОМ общий вес смеси соотавЛяет.51,87 г, что указывает на тот факт,чтО некоторая часть реакционного продуката Осталась абсорбированной в 3 Околонке. Полученный таким образомпрсщукт представляет собой смесь,состоящую из анилина, ди(аминофенил)метана ц высших олигомеров метилен(полифенил) полиаминов, 35Анализ с помощью гель-проникающейхроматографии показал, что 93,2 вес.представляет собой ди (аминофенил)метан и только 6,8 весовых приходится на долю высших олигомеров, Доля 4 Оп,й - изомера в диамйне составляет84,3 вес доля О,п - изомера составляет 14,4 вес. и доля 0,0-изомерасоставляет 1,3 вес,. Эти данные получены с помощью гаэожидкофазной хрома-тографии. П р и м е р 2. Процедура, описанная в примере Р 1, повторена за .исключением того, что вместо аттапульгитовой глины для заполнения колонки иэ нержавеющей стали исполь,зуют 34,3 г диатомовой земли, размельченной в мельнице и просеянной "через сйто Р 30/60 (0,5 мм/0,252 мм)." Обцее количество безводной смеси 55 аминаМей обставляет 69,90 г (приго-, товлена в соответствии С методикой, описанной в примере 1) . Эта смесь подается в колонку, и температуру.в ней поддерживают равной 38 фС + 1 С,частота отбора проб соответствует укаэанной в примере Р 1, отборпроб производят до тех пор, пока степень конверсии аминалей в бензил амины не достигают 100, что опре деляют методом ядерно-магнитного ре.эонанса. Это время составляет 1 час52 мин, Далее температуру колонкии реагентов повышают до примерно64-65 С в течение 3 мин, и поддержи"вают далее на этом уровне до техпор в течение 3 час,пока степеньконверсии бензиламийов в ди(аминофенйл) метан не достигают 79,7. Далеетемпературу колонки и реагентовпознают до 98,5 С - 100 С, и поддерживают на этом уровне в течение30 минутАнализ образца методом ядерномагнитного резонанса, проведенныйпо истечению этого периода времени,показал, что достигнута 100 конверсия в ди(аминофенил) метан и олигомеры,Продукт реакции удаляют из колонкии колонку промывают двумя порциямихлороформа, каждая по 40 смз. Далееэтот хлороформ выпаривают до нолучения сухого остатка. и остатоксмешивают с Основной массой продукта, выведенного ранее иэ колонки, Таким Образом получают 48 а 27 Г (частьПРОДУКта Осталасъ абсорбированнойв глине) смеси, состоящей. иэ анилина, ди (аминофенил) метана и высшихолигомерных метилен (полифенил)аннов,Анализ методом гельпроникающей хроматографии показывает,что 94,3 вес.попиаминов прЕдставляют собойди(аминофенил) метан, а 5,7 вес..представляют собой высшиеолигомеьры. что касается высших олигомеров,то бни на 90 вес, состоят из триами"нов. доля п,п -изомера в диаьинесоставляет 85,2 вес.; доля О,пизомера составляет 13,6 вес, и доля .0,0 -иэомера составляет 1,2 весЭти данные получены с помощью гаэожидкофазной хроматографии,Формула изобретения Способ получения смеси, состоящей . иэ ди(аминофенил) метанов и олигомерных пьлиметилен (полифенил) полиаминов взаимодействием анилина и формальдегида, вприсутствии твердого катализатора, при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с ятам, что с целью повышения выходацелевого продукта и содержанияв нем диамина; аналин и формальдегид предварительно смешивают при температуре 10-55 С, удаляют воду от отбразовавшейся смеси аминалей и затемпродукт реакции приводят в контактс твердым катализатором, при этомконтакт с катализатором проводятпри трех различных температурныхрежимах: сначала при,температуре20-550 до почти полного превращенияаминалей в соответствующие бенэил10 б 91080 Составитель С.ПлужновРедактор М.Васильева . Техред М.Келемеш Корректор Г,Решетнйк Закай 581957. Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам:нзобретеиий и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д,4/5 Филиал ППО ффПатентфф, г.уагород, ул.Проектная,4 амины, затем нри 55-б 5.С до 75-90 ного превращения укаэаннык бензиламинов в метилен полифенил) полиамины и далее .при 80-100 С до полного завершения реакции.