Способ получения амидов перфокарбоновых кислот

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1687064 Фйд щ(22 Заявлено 130677 (21) 2495855/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.С 07 С 103/127С 07 С 102/04С 07 С 102/06С 07 Р 307/18 Государственный комитет СССР ао делам нзобретеннй н открытнй(72) Авторы изобретения А. Н.Алексеенко, А. Я. Ильченк о, Л.М. Ягупольский и Ю.А,Фиалков Институт органической химии Академии Наук Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТсоединение общей форм Х(СР,) и+1 - С Рс - СР )Рвс с Г - СЕ - СООНР(СР)СООН Изобретение относится к новому способу получения производных алифатических перфторкарбоновых кислот, конкретно к способу получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы (1): Х(СР)С а) Х Н. при п 3 5Р,С - СР, .ярк и:0в)Х Р при и 5,7 Эти соединения могут найти применение как исходные вещества в синтезе различных практически ценных Фторорганических соединений - лнгандов, образующих летучие координационные соединения с металлами, Физиологически активных препаратов, свето- стойких красителей, мономеров для термостойких полимеров.Известен способ получения амидов перфторкарбоновых кислот обработкой соответствующей кислоты или ангидрида аммиаком или Фторидом алмония. Исходные кислоты типаг получают электрохимическим фториро"ванием соответствующего углеводородного соединения 1, со -Моногидроперфторкарбоновые кислоты типаН(С%;)еп СООН получают окислением"спиртов-теломеров тйпа Н(СРл )а. СНлОНи, следовательно, содержат толькочетное число углеродных атомов вцепи, определяемое количествоммолекул тетрафторэтилена, вступившего в теломеризацию 2). Целью изобретения является упрощение процесса, а также расширение 15 ассорти ента дов перфторкарбоновых кислот. Поставленная цель достигается новым описываемым способомполучения амидов перфторкарбоновыхкислот, общей формулы (1), позволяю щим получать амиды с нечетным числомуглеродных атомов в алифатическойцепи и.вести процесс в одну стадию,заключающемся в том, что исходноеулы: где у - водород или низший алкил а) Х = Н, и = 3,5б) ХР 2 С АССР гв) Х = Р , и = 5,7обрабатывают аэидом натрия в соотношении 1-1,5-;2,25 соответственно, преимущественно при соотношении 1:2, всреде 10-25-ного олеума, преимущественно 20"ного, при температуре70-100 С с последующим разложениемреакционной смеси льдом. Существо.способа заключается в одновременном с амидированием процессе уменьшения алифатической цепи перфторпроиэводного на одну - СР группу.Специальные исследования, проведенные для выяснения влияния концентрации олеума, а также избытка азиданатрия на течение реакции и выходыцелевых продуктов показали следующее.При концентрации ЯОз ниже 10 выходы продуктов реакции резко падают.Повышение концентрации 8 05 выше25 приводит к тому, что процессначинает идти чрезвычайно бурно и струдом подается контролю. Таким образом, допустимая концентрация олеума находится в пределах 10-25, аоптимальной является концентрация 20.Теоретически в соответствии состехиометрией реакции для образования аэида исходной кислэты требуется 1 моль азида натрия на 1 молькислоты. Нами установлено, что дляполучения максимальных выходов целевых продуктов необходимо применение 100 избытка азида натрият.е. 2 моля на 1 моль исходной кислоты. Дальнейшее увеличение избытка азида натрия лишь незначительноувеличивает выходы целевых продуктов, что не окупается расходом дополнительного количества азида натрия. Способ является универсальными позволяет получать целый ряд известных ранее соединений, например,Р(С Р, ), С-(1(где и:5,7Молекулярная масса соединенийопределялась методом массспектрометрий на приборе МС.П ример 1,Амид сд -моногидроперфтормасляОнОЙ кислоты Н (СУ)5 СцаВ четырехгорлом реакторе емкостью25 мл, снабженном термометром, мешалкой, обратным холодильником, защищенным счетчиком пузырьков с концентрированной серной кислотой 2 смешивают 3 г (0,012 г-мол) я -моногидроперфторвалериановой кислотыН(СР 2), СОс 10 мл 20 олеума. Нагревают до температуры 70"80 Си при размешивании постепенно прибавляют 1,6 г (0,025 г-мол) азиданатрия. После прекращения выделениягазов, что заметно по счетчику пузырьков, смесь охлаждают до 20 Си выливают на лед, Продукт извлекают хлороформом, промывают водой,5 раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия, Пос-.ле удаления растворителя остатоккристаллизуют из смеси бензол-гексанВыход амида 0,88 г (55,6, считая на вошедшую в реакцию кислоту),т.пл. 68-69 ьС.Подкислением содовой промывки иизвлечением растворителем регенериъуют 1,0 г исходной кислотыНайдено,:С 24,41; Н 1,38;Р 58,12;И 7,14 Мол.масса 195СчНьРь ИО20 Вычислено,%: С 24,61; Н 1,54;Р 58,46; И 7,18 мол,масса 195.Пример 2.Амид со -моногидроперфторкапроуонов Ой кислоты Н (С Р 2 ) 5 С25 Ы 2В реакторе, описанном в примере 1,смешивают 7,9 г (0,023 г-мол)со-моногидроперфторэнантовой кислоты Н(СР ) СООН и 20 мл 20 олеума, При температуре 70-80 фС и раэмешивании постепенно вносят 2,96 г(0,046 г-мол) азида натрия. Послепрекращения выделения газов смесьохлаждают до 20 С и выливают на лед,Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5 раствором соды,водой и сушат сульфатом натрия.После отгонки растворителя остатоккристаллизуют из бензола. Выход2,5 г (58,6, считая на вошедшуюв реакцию кислоту), т.пл. 116 С.Найдено, : С 24,18; Н 1,10;Р 64,92; И 4,76, Мол. масса 295С НЗ РьоИОВычислено,: С 24,40; Н 1,01;45 Р 64,41; М 4,74. Мол-масса 295.Подкислением содовой промывки иизвлечением растворителем регенерируют 2,9 г исходной кислоты,Пример 3,50 Амид а -перфтортетрагидрофурнлкарбонсвой кислотыР С - СР й 2 0 Ра С 0 СР - С 1(Н а) в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 20 г (0,068 г-мол) Ы -перфтортетрагидрофурилдифторуксус" ной кислотыбО РС - СРР 2 С СР - СР-С=и 70 мл 20 олеума, При температуре5 70-80 С и размешивании постепенноприбавляют 9 г/0,14 г-мол/азиданатрия. После прекращения выделениягазов смесь охлаждают до 20 С ивыливают на лед. Отфильтровываютвыпавший продукт, промывают водой,растворяют в эФире, раствор промывают водой и сушат сульфатом натрия.Эфир отгоняют, остаток возгоняютв вакууме 12 мм рт.ст. при 100 Сили кристаллизуют из беизола. Вы"ход амида 7.,43 г (51,7, считая навошедшую в реакцию кислоту), т.пл.132-133 С. Экстракцией фильтрата ипромывных вод эфиром с последующимупариванием регенирируют 2,6 г исходной кислоты.Найдено,%: С 24,61; Н 0,71; (5Р 54,44; М 5,78. Мол.масса 241С НРт МОлВычислено,%: С 24,84; Н 0,83;Р 55,18; К 5,82. Мол.масса 241б) В реакторе, описанном в примере 1, смешивают 4,96 г (0,015 г-мол)этилового эфира к-перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты с 20 мл20 олеума. При температуре 100 Си размешивании постепенно прибавляют 2 г (0,032 г-мол) азида натрия,После прекращения выделения газовсмесь выливают на лед, выпавшийпродукт отфильтровьвают, растворяют.в эфире, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, остаток,кристаллизуют из бензола. Выход амида 1,65 г (48,8 считая на вошедший в реакцию эфир), т.п,я,133Извлечением водного Фильтрата в промывных вод эфиром с последующей 35отгонкой растворителя регенерируют0,46 г исходного эфира с-перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты,Образцы веществ, полученныхпо методам а) и б), не дают депрессии температуры плавления в пробесмешения.Пример 4.Амид перфторкапроновой кислотыФОР (СГ 2)5 СКНВ реакторе, описанном в примере1, смешивают 3 г (0,0082 г-мол)перфторэнантовой кислоты Р (СР ) С д( 50в 10 мл 20 олеума. При температуре70-80 С и размешивании постепенно,вносят 1,08 г (0,017 г-мол) азида натрия. После прекращения выделеФния газов смесь охлаждают до 20и выливают на лед. Продукт извлекаютхлороформом, промывают водой, 5раствором карбоната натрия, водойи сушат сульфатом натрия. Послеотгонки растворителя остаток кристаллизуют из гексана или гептана,Выход амида 1,06 г (52,2) считая навошедшую в реакцию кислоту,т,пл. 118Найдено,: Р 66,31; Ю 4,55.Вычислено,: Р 66,77; М 4,47.65 Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 0,64 г исходной кислоты Литературные данные: т.пл. 117 (1)П ример 5.Амид перфторкаприловой кислоты Р (СР)Р С .1 НВ реакторе, описанном в примере 1, смешивают 3 г (0,0065 г-мол) перфторпеларгоновой кислоты(С Рр) СОН с 10 мл 20 олеума.0При температуре 70-80 С и размешивании постепенно вносят 0,84 г (0,013 г-мол) азида натрия. После прекращения выделения газов смесь охлаждают до 20 С и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5 раствором кар" боната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, а остаток кристаллизуют из гептана. Выход амида 0,58 г (54,3, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 140-141Найдено : Р 68,31; К 3,40.Вычислено : Р 69,001 Х 3,39.Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенери" руют 1,8 г исходной кислоты. Литературные данные: т.пл. 138 (1)Формула изобретения1. Способ получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы:Х (С Р) - С2 угде а) Х=Н л =3,5б) Х Рт С - СГР С СР- яОа Ов) Х=Р л =5,7о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента амидов перфторкарбоновых кислот, исходное соединение общей формулы:Х(СР) +1 - С О уО-Оу где у - водород или низший алкил, а значения Х, п - указаны выше, обрабатывают азидом натрия в соотношении 1-1,5+2,25 соответственно, в средЕ 10-25-ного олеума при температуре 70-100 С с последующим разложением реакционной смеси льдом.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходное соединение обрабатывают азидом натрия в соотношении 1:2 соответственно.Составитель Е.уткинаТехред З.фанта Корректор В.Синицкая. Редактор Е.Месропова Тираж 513 Подписное цИИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Закаэ 5654/24 Филиал ППП фПатентг.Ужгород, ул,фПроектная,4 3.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я, тем, что процесс ведут в среде 20-ного олеума,Источники инФормации, принятые во внимание при экспертиэе 1, Патент СЩА 9 2567011,кл. 260-487,7, опублик, 1951,2. Патент СОВ 9 2559629,кл. 260-408, опублик. 1951.