Способ получения продуктов совместной полимеризации виниловых соединений

СССР66687 Класс 39 Ь, 4 о ОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ро изобретений ЯМЩИК.ЩСР,вгОУ 1 От 1:О т 1В СОВМЕСТНОЙСОЕДИНЕНИЙ арегистрировано в Г. А, Котляревски 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ аявлено 18 июля 194 г. в Наркомхнмнром аа М 619-45 1339315) Опубликовано 31 воля 1916 голаПрименяемый способ полимеризации и оополимеризации винилс -вых соединений, заключающийсяв термообработке заранее приготов- .ленной смеси мономеров (одногоили двух) с катализатором и эмульгатором, а в некюторых случаях ис пластификатором, неизбежноприводит к сложной смеси; составпоследней зависит от многих фак.торов, влияние которых трудно регулировать при проведении технологического процесса.Поэтому получаемые в производстве полимеры, в особенности полихлорвинид поливинилиденхлорид.их совместные полимеры и совместные полимеры с другими виниловыми соединениями обладают существенными недостатками и малэймеханической прочностью, Основным дефектом ироизводственны хполимеров является их нестаядартность вследствие неизбежной изменчивости и пестро 1 ы состзьа,Так например, при совместной полимернзации хлорвинила с винилацетатом пс принятому регламенчудолжна получаться смесь:1) полимерогомологов их сополимера,2) полимерогомологов поли 1 винилацвтата,3) полимерогомологов полихлорвинила,Не менее сложная смесь получается при сополимеризацни хлор- винила или хлорвинилидена с акриловыми и метакриловыци эфирами. нитрилами этих кислот, стиролом, дивинилом, винилацетиленом. простыми виниловыми эфирами и другими непредельными соединениями.Предлагаемый способ полимеризации виниловых соединений и хлорвинилндена обос 1 нован строением макромолекул этих полимеров. установленным автором, и представлениями о механизме самого процесса полцмеризацпи и сополимеризации.1) Вследствие своеобразного строения макромолекулы полихлорвинила образование индивидуальных сополимеров с виниловыми соединениями с разветвленной молекулой (винилацетат, акриловые и метакриловые эфиры и нитрилы, стырол, простые винирловые эфирь 1, винилацетилен. дивин 11 Л и ПР.) влможно только при следую 1 цем соотношении их в макромолекулах: примерно 1 песть молей мономера хлорвинила на один моль второго ингредиента, что и используется на практике при изготовлении мас; типа Игелнт и Миполам,2) Вследствие агрегации молекул полимера с молекулами катализа66687тора, например, с перекисью бензоила при полимеризации в водныхэмульсиях, концентрация катализатора быстро падает, что способ"твует протеканию реакции в различных направлениях.3) Сополимеризация хлорвин,л,".- дена с хлорвинилом вследствие однотипности строения молекул Гхономеров. кроме двух основныхсополнмеров - хлорвинила с хлорвинилиденом и хлорвинилгдена схло рвинилом, - может дать смесьСООлнмеров с сайым пестрьмвзаимным оасположением молекулмономеров в макромолекулах сополи мера.На основании этих выводоз определен состав сополимеров, приведенный ниже.А. Со полимер хл о р и стого винила (ХВ) с винила ц е т а т о м (В. Ац,), 1 мольВ, Ац. на 6 молей Х, В., т, е.1 в. ч, В, Ац. на 4,3 в. ч. Х. В.или Г 8,6% винилацетата на 81,4%хлорвиннла с 46,2% хлора в окончательном продукте.Б. Сополимер Х.В, с этнловым эфиром акриловойк и с л о т ы.моль акриловогоэфира на 6 молей Х. В., что отвечает весовым отношениям: 1 в, чэфира на 3,75 в. ч, Х. В., или21,0% первого на 79,0 % хлорвиннла с 44,77% хлора в окончательом продукте.В. С о п о л и м е р Х. В. с м егиловы мэфиром метакри,о в о й е к и с л о т ы. 1 моль метакрилового эфира на 6 молей Х. В,или 1 в. ч. эфира на 3,75 в. ч. хлорвинила с теми жв 44,77% хлора вокончательном продукте.1, С о п о л и м ер Х. В, с в и; и л э т и л о в ы м э ф и р о м. 1 мольэфира на 6 молей Х. В., что отвечает 1 в, ч. эфира на 5,2 в, ч.Х. В или 16,1% виниловогоэфира на 83,9"о Х, В. с содержавием 47.6% х;юра в окончательномГ;родукте,Д, Сополи мер Х.В состн ролом. 1 в. ч, стирола наб в. ч. Х. В что отвечает 21,7%сткрола на 78,3% Х. В, с 47,6"охлора в окончательном полимере,Сопо,Ги мер Х, В, с, иин и л о м, 1 моль дивинила наб молей Х. В что отвечает 1 в, ч,дивинила на 7 в,ч. хлорвинила, илн12.6% дивинила на 8,8% в, ч.Х.В. с 50,0 Ь хлора в ГГолюере.Ж. С о и о л и м е р Х, Ы с в ии лацетилеяо м. 1 моль виилацетилена на 6 молей Х. В.,что отвечает 1 в. ч. винилацетиленана 7,2 в, ч. Х. В., илп 12,2% винигГацети;ена на 87)8% Х. В. с50,4 хлора,;5, Сонолимер хлорвннила с хлорвинилиденом,1 ноль хлорвинигнГдена на 6 молейХ, В., что отвечает 1 в, ч, хлорвинилидена на 3,8 в. ч. Х. В изи20,5,1 хлорвинилидена на 79,5%:,Х. В. с 60,1 % хлора в полимере.11. Сонолимер хлорвинилидена с хлорвинилом.ноль хлорвинила на 6 молейхгорвини;ндеа, что отвечает 1 в. ч,хлорвинила на 9,3 в, ч. хлорвини,л:ндена, илн 9,7% хлорвиинла н90,3% хлорвивилидена с 1,5"хлора в окончательном продуктГолучение сополимеров указанного химического состава, обесгечивающее стандартность продуктов.обладающих оптимальными физикомеханическими показателями, возмо;кно осуществить только методом управляемой политеризации,общим для всех сополимеров этоготина, заклоГаощкхся в следуошеи,. Период Гндукцни, когда Гг 1.оисходит взаимодействие молекулмономера и катализатора, следуетнрсводить только со вторым мономером, сочетаемым с хлорвини л,мили хлорвинилиденом в наиболесблагоприятных условиях тем ерагуры, давления, концентрации кагализатора и эмульгатора, а в случае необходимости - при облучешн светом с избранньви длинамиГо;.н. Вследствие сравнительно высокой концентрации катализаторакороткий период индукции, свойстденный этим ви:иговьвГ соединениям, еще более сокращается, аглавная масса загруженного мономера дает первоначальные актлвигованные молекулы или комплексыодгого тина.2, В конца периода индукции вводится главный ингредиент - хлорвинил или хлорвинилиден - в рассчитанном количестве с избытком в 75 в 1 %, Ранее образовав шиеся активированныв молекулы первого мономера,по закону действия масс будут реагировать по:пи исключительно с молокулами вновь введенного монтера с образ зз. ккем сополимера намеченного ткпа, так как образование молекул простого полимера за счет молекул первого мономера зат 1 руднено из за ничтожной их концентрации в течение перкода полимеризации, а простого полимера - второго моно мера - из-за отсутствия его акти вированных молекул и иарасходо вания катализатора в период индукции,3. Когда полв еризация достиг нет 50 - 60,4 от введенного хлорвинила или хлорвинилидена, процесс неооходимо прервать и избыток мономера отогнать и приступить к выпрузке сопслпиера из автоклава,Предлагаемый метод полимеркзации конкретизируется следующими примерами,Пример 1. Сополимер хлорвинилаи винилацетата.Рассчитанное по вышеуказанным соотношениям количество винилаце. тата загружа,от в автоклав, куда вводят пря размешивании и легком подогреве до 45 перекись бензои ла. Размешивание продолжают до полного растворения катализатора, после чего в аппарат вводят шестую часть раствора эиульгатора (некали или желаткны) и при температуре 70 проводят весь период индукции, на что требуется .от трех до четырех часов. Актквирсванный таким сбразом вянилацетат охлаждают до температуры полимеризацип, т. е. до 40 - 50, и передают в другой автоклав, в котором заранее эмульгирован хлорвинил в количестве, рассчитанном спзбьгвком в 80% против теоретического, для проведения стадии сополимеризации при температуре 40 - 50. Когда выход сопилимера достигнет 50 - 60 % от веса взятого хлорвинила, процесс прекращают, избы 1 ск мономеров удаляют через систему глубокого охлаждения илиоткачивают, а сопслимер выгружают и подвергают дальнейшимоперациям прсмывкп, сушки и упаковки,Пример 2, Сополи мер хлорьинила с хлорвинилиденом,В небольшой автоклав загружают при охлаждении отмеренноеколичество хлорвинклидсна, вносятзатертую вручную в ступке с небольшим количеством мономепаперекись бензоила и смесь размешквают до полного растворения.Затем в автоклав вводят 2 - 3-процентньш раствор эмульгатора в равном объеме мономера и полученнуюсмесь выдерживают 1 - 2 часа при1 емпературе 40 - 35 прн энергичнои размешиванпи. Полученныйкцдуцкрсванный хлорвинил 11-,еп переда:от в другой автоклаз, в котором эмульгирован хлорвкнкл с темже эмульгатором также в отношении 1: 1 по объему и мономеру.всю смесь сильно размешивают,поддерживая температуру 35 - 40дс окончания стадии сополимеризацки. Когда выход сополимерадостигнет 50 - 60",о, процесс останавливают, избыток мономеров отгоняют, а сополимер после выгрузки нз автоклава подвергают обычным операциям промывки и сшкиАналогично вь.шеопксанным щимерам нужно проводить полимеризацию в две стадии и с другимивиниловьгми соедкнениями, соблюдая только в период индукции онтимальные условия температуры идлительность индуцирования, свойственные перераоатываепому мономеру,Разделение стад.п. индукции исобственно полиме 1:изации можетуспешно применяться и при простойполимеризации вииклсвых соединений,в водных эмульсиях.Предлагаемый способ управляемой полимерпзации имеет два существенных преимущества:66687 Предмет изобретения Отв, редактор В, Н. Костров Техн. редактор Г, ф. СоколоваЛ 02895. Подписаю к печати 16/1 У 1948 г. Тираж 500 экз, Цена 65 к. Зак. 22. Типография Госплаииздата, ив. Воровского, Калуга 1) получение стандартных партий сополимеров и полимеров с оптимальными качественными показате лями;2) увеличение производительности основного оборудования автоклавов на 30 - 50 %, при проведении периода вндукции в отдельном аппа рате небольшои емкости и увеличении скорости полимеризации в обеих стадиях. Способ получения продуктов сов местной по, вимеризации хлористоговин 1 ла или хлористого ванилидена с другими виниловымк соединениями или между собою. о т л и ч а ю ш и й с я тем, что в первой стадии производят обычными приемами неглубокую полимеризацию мономер; являюшегося добавкой к ос нонной массе продукта, после чего к нему добавляют другой мономер. взяпый в избытке, и производят совместную их полимеризацию, а избыток мсиноме 1 ров удаляют из сферы реакции,