Способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советокиа Сониалиотичеокиа Реопублиифсеоов;фв ейп,р.тх,.,М лио-,-,;,:;.-,ависимый отаявлено 31.711.1963 ( 850305/23-5 Кл. 39 с, 25/0.1 исоединением заявки1 ПК С 08 ритет Комитет по делам иаоСретеиий и открыти при Совете Миииотров СССРбликовано 28.1 Х.1 юллетень М та опубликования описания 12.Х 11.19 Авторизобретения Иностранец Тадахиро Кобаяси(Япония) ностранная фирма Асахи Касеи Когиоабушики Кайша вител ПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИ ВИНИЛОВЪХ МОНОМЕРОВ)Х - ХН - С - КНХ Известен способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров введением в них органических ингибиторов типа трет-бутилкатехина.Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве органических ингибиторов вместо трет-бутилкатехина семикарбазида, тиосемикарбазида или их ацетон-, ацетальдегид-, ацетфенон-, ацетил-, фенил-,или карбамилпроизводных, позволяет. значительно расширить ассортимент эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров.В соответствии с настоящим изобретением к полимеризующемуся ненасыщенному органическому соединению примешивают соединения общей формулы(Х - атом серы или кислорода).Способными к полимеризации ненасыщенными органическими соединениями в настоящее время являются; акрилонитрил и получаемые на его основе алкилпроизводные, например, метакрилонитрил, диметилакрилонитрил и т. д.; акриловая кислота и ее алкилпроизводные, например, метакриловая кислота,2этакриловая кислота и т д, и алкиловые эфиры этих кислот, например, метилметакрилат, этилметакрила 1, бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и т. д,; и амиды этих кислот, например, акриламид, метакриламид и т. д; стирол и алкилпроизводные стирола, например, и-метилстирол и т, д.; сложные виниловые эфиры, например, винилацетат, винилпропионат и 1 О т. д,; винил- и винилиденгалоидпроизводные,например, хлористый винил, хлористый винилиден и т. д.; виниловое соединение, содержащее группы сульфокислоты, например, винилсульфокислота, металлилсульфокислота, истиролсульфокислота и т. д,; виниловые соединения, содержащие основной атом азота, например, 2-метил-винилпиридин, "4-винилпиридин и М,И 1-диэтиламиноэтилметакрилат.К числу соединений, которые необходимо 2 О добавлять, относятся: ат 1 етонтйосемикарбазоц,ацетальдегидтиосемикарбазон, ацетилтиосемикарбазид, фенилтиосемикарбазид, формилтиосемикарбазид, карбамилтиосемикарбазид, тиосемикарбазид, ацетонсемикарбазон,. аце тальдегидсемикарбазон, ацетофенонсемикарбазон, ацетилсемикарбазнд, семикарбазид, фенилсемикарбазид и,иононсемикарбазон.Соединение, являющееся стабилизатором,можно применять в количествах 0,00005 - ЗО 0,2%, предпочтительно 0,001 - 0,005%.203572 Таблица 1 50 Количество, Я Ин гибатор Полимер 0,01 Трет-бутилкатехин .Монометиловый эфир гидрохинонаМонометиловый эфир гидро. хинона Образуется Образуется О, 001 0,002 Не образуется То же О, 0005 О, 0004 О, 0004 О, 0004 0,0008 0,0008 0,0008 ТиосемикарбазидАцетальдегидтиосемикарбазонАцетонтиосемикарбазонАцетофенонтиосемикарбазонСемикарбазидАцетонсемикарбазонАцетальдегидсемикарбазон В табл, 2 приведены концентрации ингибиторов и их влияние на полимеризацию акри ловых и метакриловых эфиров. Указанные соединения не оказывают вредного влияния, если мономеры, содержащиестабилизатор, подвергают. полимеризации вприсутствии перекисных катализаторов иликатализаторов типа окислительно-восстановительной системы,Пр и м ер 1. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами, было проведено испытание, в ходе которого акрилонитрил, содержащий ингибиторы, подлежащие сравнению, подвергали испытанию вкислородной бомбе, обычно применяемой дляопределения стабильности бензина в присутствии кислорода при высоком давлении. 15Данное испытание проводилось следующимобразом.В стеклянный вкладыш для кислороднойбомбы заливают 25 мл акрилонитрила, содержащего ингибитор, Помещают вкладыш в 20бомбу из нержавеющей стали, соединенную сманометром, регистрирующим давление, послечего плотно завинчивают бомбу. Вводят кислород до тех пор, пока манометрическое давление не достигнет 7,03 кг/смз. Помещают 25бомбу в паровую баню и отмечают измененияпоказаний давления за 15 мин.По мере того, как бомба нагревается, давление будет постепенно возрастать, приблизительно до 9,84 кг/смз. Если .испытуемый образец по своей природе не стабилен, то давление, после того как оно выровняется, начнетснижаться, затем быстро увеличится и акрилонитрил станет твердым полимером. Есливнезапного и быстрого падения давления не 35отмечается и если через 15 мин твердого полимера не образуется, ингибитор считаетсяудовлетворительным,Указанное испытание проводили с акрилонитрилом, содержащим следующие ингибиторы: трет-бутилкатехин, монометиловый эфиргидрохинона, тиосемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон, ацетонтиосемикарбазон,ацетофенонтиосемикарбазон, семикарбазид,ацетонсемикарбазон, ацетальдегидсемикарбгзон,В табл. 1 указаны концентрации и влияниеингибиторов на полимеризацию акрилонитрила. Приведенные данные показывают, что преЛ-. лагаемые ингибиторы оказываются эффективными в меньших концентрациях по сравнению с обычными ингибиторами. Превосходство предлагаемых ингибиторов состоит не только в том, что их нужно применять в малых количествах, но и в том, что наличие их вызывает совершенно незначительное окрашивание полимера. В дополнение к описанному выше ускоренному испытанию на стабильность, проводимому в присутствии кислорода при повышенной температуре и высоком давлении было найдено, что настоящие ингибиторы являются эффективными и в случае продолжительного хранения при обычных атмосферных условиях. Акриловое волокно было изготовлено полимеризацией акрилонитрила, содержащего,ингибитор без последующего удаления ингибитора с применением растворения в 55 - 80- ной азотной кислоте. Теплостойкость (белизна) полученного указанным образом акрило. вого волокна была очень хорошей. Было отмечено появление лишь совершенно незначительного окрашивания,П р и м е р 2. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами было проведено испытание, согласно которому акриловые эфиры, такие как: метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат и метакриловые эфиры, такие как метилметакрилат, содержащие намеченные для сравнения ингибиторы, проверялись по изменению вязкости их растворов. Испытание проводили следующим образом. В колбе Эрленмейера емкостью 100 мл растворяют в б 0 г акрилового или метакрилового эфира ингибитор и 0,025 г 2,2-азобисизобутиронитрила. Колбу помещают в термостат, в котором поддерживают температуру +б 0 С. Для определения вязкости из колбы отбирают пробы по 5 мл каждая через определенные постоянные промежутки времени, Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда. Если внезапного и скачкообразного увеличения вязкости в пределах 6-часового промежутка времени не происходит, действие ингибитора считают эффективным. Указанное выше испытание было проведено с метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом и метилметакрилатом, содержащими следующие ингибиторы: монометиловый эфир гидрохинона, тиосемикарбазид, ацетонтиосемикарбазон, ацетилтиосемикарбазид, семикарбазид, ацетонсемикарбазон, фенилсемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон,Ингибитор Мономер 0,0050,030,0030,00250,0030,00350,0030,0040,0040,0040,004 Метилакрилат Метила крилат Метилакрилат Метилакрилат Этилакрилат Бутилакрилат Метилметакрилат Метилметакрилат Метилметакрилат Метилметакрилат Метилметакрилат 2свыше бТо же Монометиловый эфир гидрохинонаМонометиловый эфир гидрохинонаТиосемикарбазидАцетонтиосемикарбазонАцетонтиосемикарбазонАцетилтиосемикарбазидТиосемикарбазидСемикарбазидАцетонсемикарбазонфенилсемикарбазидАцетальдегидтиосемикарбазон Данные показывают, что представленные ингибиторы оказываются эффективными при меньших концентрациях по сравнению с обычными ингибиторами. Помимо превосходства, заключающегося в необходимости добавления меньшего количества ингибитора, дальнейшим преимуществом представленных инги бито ров является незначительное влияние их на изменение цвета полимера. В дополнение к приведенным выше результатам ускоренного испытания на стабильность было найдено, что представленные ингибиторы являются эффективными в условиях длительного хранения при обычных атмосферных условиях,П р и м е р 3, Эффективность представленных ингибиторов исследовалась следующим образом: отвешивали каждый раз по 100 г мономеров, к которым добавляли ингибиторы, и полученный раствор оставляли стоять в течение одного года при атмосферном давлении при комнатной температуре, за исключением хлористого винила, который хранили один год в запаянной стеклянной трубке. Задача данного исследования заключалась в наблюдении за изменениями вязкости и внешнего вида,Из таблицы 3 можно видеть, что для стабилизации различных органических полимериТа 6.чица 3 Концентрация ингибитора,еб Внешний вид Вязкость Ингибиторы Мономеры Тиосемпкарбазид Акрплонитрил АцетонтиосемикарбазонАцетилтиосемикарбазндСемикарбазидАцетонсемикарбазонАцетальдегидсемикарбазонАцетальдегидтиосемикарбазонФенилсемикарбазидАцетонтиосемикарбазонТиосемикарбазидАцетонсемикарбазонАцетальдегидсемикарбазонАцетонтиосемикарбазонСемикарбазидАцетальдегпдтиосемикарбазонАцетальдегидтиосемикарбазонСемикарбазидФенплсемикарбазидАцетонтиосемикарбазонТиосемикарбазидТпосемикарбазидАцетальдегидтиосемикарбазонСемикарбазид ческих ингибиторов, от,гичаюигийся тем, что, с зуемых мономеров применяют меньшее количество предлагаемых ингибиторов, по сравнению с обычными ингибиторами. Кроме того, представленные ингибиторы совершенно не окрашивают мономеры.Предмет изобретенияСпособ ингибирования полимеризации виниловых мономеров введением в них органицелью расширения ассортимента, в качестве органических ингибиторов применяют семи карбазид, тиосемикарбазид или пх ацетон-, ацетальдегид-, ацетофенон-, ацетил-, фенил. или карбамилпроизводные,МетакрилонитрилАкриловая кислотаМетакриловая кислотаЭтакриловая кислотаМетилметакрилатЭтилметакрилатБутилметакрплатМетилакрилатЭтилакрилатПропилакрилатБутилакрилатСтироли-МетилстиролВинилацетатХлористый винилХлористый винилиденВинилсульфокислотаМеталлилсульфокислотаи-Стиролсульфокислота2-Метил-винилпнридин4-ВинилпиридинГч, К-диметиламиноэтилметакрилат0,003 0,003 0,003 0,004Не изменилась Остался неизменнымТожеТо же