Способ регулирования радикальной гетерогенной полимеризации винильных мономеров

ГО П И С А Н И Е ц 392697ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 09,03.7 рисоединением заявки Государствениыи комит(32) Приоритет -Опубликовано 05.07.75. Бюллетень25Дата опубликования описания 15.01.76 овета Министров ССпо делам изобретени и открытий 53) УДК 678.76(71) Заявител 54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВИзобретение относится к области регулирования скорости радикальной полимеризации различных винильных соединений и молекулярного веса образующихся полимеров,Предлагаемое изобретение можно успешно 5 использовать для подавления автоускорения полимеризации винильных мономеров, снижения скорости полимеризации, проведения процессов полимеризации с постоянными скоростями во времени и получения полимеров 10 с заданными молекулярными весами.Известно, что гетерогенная полимеризация, т. е. полимеризация, сопровождающаяся выделением полимера в виде твердой фазы, характеризуется автоускорением реакции 15 с начальных стадий превращения, высокими средними скоростями, образованием полимеров с высоким молекулярным весом и широкими молекулярно-весовыми распределениями. 20Во многих случаях эти явления нежелательны. Так, большое количество быстро и неравномерно выделяющегося тепла при экзотермической полимеризации затрудняет регулирование температурного режима процес са, вызывает местные перегревы и т. п., что отрицательно влияет на свойства синтезируемых полимеров. Высокий молекулярный вес полимеров ухудшает их растворимость, осложняет дальнейшую переработку полимеров. Известен метод регулирования гетерогенной полимеризации с использованием активных передатчиков цепи, таких как меркаптаны, меркаптоэфиры, дисульфиды и другие серусодержащие соединения. Способ основан на реакции переноса цепи с макрорадика.па на молекулу передатчика. Образующийся при реакции низкомолекулярный радикал, взаимодействуя с молекулами мономера, растет до тех пор, пока вновь не произойдет обрыв или перенос цепи. Этот метод применяется в случаях, когда необходимо избегать высокой степени полимеризации, Например, при синтезе эмульсионного бутадиенстироль. ного каучука и полистирола для снижения молекулярного веса часто используется н-додецилмеркаптан. Однако применяемые передатчики цепи, являясь эффективными регуляторами молекулярного веса полимеров, не позволяют достаточно широко изменять скорость гетерогенной полимеризации, устранить недостатки, связанные с автоускорением реакции по.пимеризации.Согласно предлагаемому изобретению поставленная цель достигается использованием слабых ингибиторов для гетерогенной полимеризации, в качестве которых могут быть использованы соединения, выбранные из группы ароматических нитросоединений и аминов и имеющих константу взаимодействияОпыт Дифенила мин 0,25 Гетерогенная акрилонитрила в массе1095000 5100000 Отсутствует Дифени чампи 0,2552500 Гомогенная акрплонитрила в диметилформ- амиде Отсутствует 52500 с радикалами не более 10л/моль сек.Примерами гетерогенной полимеризации являются эмульсионная полимеризация и полимеризация винильных мономеров в средах, осаждающих образующиеся полимеры, например полимеризация акрилонитрила, винилхлорида, метакриловой кислоты, этилена в массе, а также метилметакрилата, стирола, ьинилацетата и других мономеров в среде осадителя,Особенности гетерогенной полимеризации (наличие автоускорения, высокие средние скорости и другие) обусловлены низкой подвижностью микрорадикалов в случае осаждения полимера в виде твердой фазы или медленной диффузией первичных радикалов из водной фазы в мицеллы в случае эмульсионной полимеризации, что вызывает уменьшение скорости обрыва растущих цепей по сравнению со скоростью обрыва в гомогенных средах, В присутствии слабых ингибиторов некоторая часть макрорадикалов гибнет в результате взаимодействия с молекулами ингибитора. Используя различные его количества, можно изменить долю макрорадикалов, гибнущих в результате этой реакции и, таким образом, регулировать скорость,полимеризации.Отличительной особенностью предлагаемого метода является возможность эффективного регулирования скорости гетерогенной полимеризации различных мономеров и молекулярного веса полимера уже с ранних стадий процесса. В присутствии слабых ингибиторов автоускорение реакции подавляется и полимеризация протекает с постоянной скоростью во времени.П р и м е р 1. Гетерогенная полимеризация акрилонитрила в массе.А, В ампулу загружают смесь 100 вес. % акрилонитрила, 0,05 вес. % азобисизобутиронитрила, 0,25 вес. % дифениламина и проводят полимеризацию при 60 С в течение 100 мин,Б. Загружают те же компоненты, исключая из рецептуры дифениламин. Кинетика полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии и без дифениламина отражены на графике фиг. 1 (кривые а и б соответственно).Ниже приведена зависимость молекулярного веса полимера от концепт ации. рКонцентрациядифенпламина,вес. % 0 0,1 0,25 0,5 0,75Молекулярныйвес получен 10 ного полимера 5100000 1685000 1095000 870000 794000 Для сравнения проведены специальныеопыты по гомогенной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов.15 П р и м е р 2. Гомогенная полимеризацияакрилонитрила в диметилформамиде.В, В ампулу загружают смесь 100 вес. %акрилонитрила, 350 вес. % диметилформамида, 0,05 вес. % азобисизобутиронитрила,0,25 вес. % дифениламина и полимеризациюпроводят при 60 С в течение 600 льин.Г. Загружают те же компоненты, исключая из рецептуры дифениламин.Кинетика гомогенной полимеризации ак 25 рилонитрила в диметилформамиде в присутствии и без дифениламина и молекулярныевеса образующихся полимеров отражены награфике фиг, 2 (кривая а) и в таблице.Данные, приведенные на графике фиг. 280 (кривая а) и в таблице, показывают, что вотличие от гетерогенной полимеризации дифениламин не влияет на скорость гомогеннойполимеризации акрилонитрила и молекулярный вес полимера,85 П р и м е р 3. Эмульсионная полимеризация стирола.Д, В реактор с мешалкой, термометром иобратным холодильником загружают следующие компоненты: 100 вес. % стирола,40 233 вес. % воды, 1,5 вес. % сульфанола,0,25 вес. % персульфата калия, 0,25 вес. %питробензола, и полимеризацию проводятпри 70 С в течение 120 мин.Е. Загружают те же реагенты, исключая45 из рецептуры нитробензол, Кинетика эмульсионной полимеризации стирала в присутствии и без нитробензола отражены на графикефиг, 3 1 кривые а и б соответственно).392697 Пподо жение табл. 4 2Нит об д р енвол 0,25 872000 Эмульсионная стирола Отсутствует 3240000 Гомогенная стирола в массе 1 О Р Ю Л Р Ю Я О Юремя, мии Риг. 7Я Ю Как видно из графика фиг. 3 и таблицы, скорость эмульсионной полимеризации стирола и молекулярные веса полимеров можно эффективно регулировать введением небольших количеств нитробензола, в присутствии которого автоускорение реакции подавляется, и она протекает с постоянной скоростью во времени.П р и м е р 4. Гомогенная полимеризация стирола в массе,Ж. В ампулу загружают смесь 100 вес. % стирола, 0,5 вес, % азобисизобутиронитрила, 0,25 вес, % нитробензола и полимеризацию проводят при 60 С в течение 500 мин.И, Загружают те же реагенты, исключая из рецептуры нитробензол.Кинетика блочной полимеризации стирола в присутствии и без нитробензола и молекулярные веса образующихся полимеров отражены на графике фиг. 2 1 кривая б) и в таблице. Данные показывают, что в отличие от эмульсионпой полимеризации, нитробензол не Нитробензол 0,251610000 Отсутствует 1610000 влияет на скорость гомогенной полимеризации стирола и молекулярный вес полимера.Таким образом, изменяя количество слабого ингибитора, можно эффективно регулировать скорость гетерогенной полимеризации различных мономеров уже с начальных стадий полимеризации и получить полимеры с заданными молекулярными весами. Предмет изобретения Способ регулирования радикальной гетерогенной полимеризации винильных мономе.ров путем введения в полимЕрпзующу 1 о систему ингибиторов, отличающийся тем, что, с целью одновременного регулирования скорости процесса и молекулярного веса полимеров, в качестве ингибиторов используют соединения, выбранные из группы ароматических аминов или ароматических нитросоединений, имеющих константу взаимодействия с радикалами не более 10- л/лоло сек,392697 Ип ИП 0 Рн, РЮ%Фиг 3 Составитель О. РокачевскаяРедактор Л, Герасимова Техред М. Семенов Корректор И. Симкина 92/1845 Изд,913ЦНИИПИ Государственного комитета Сопо делам изобретений и оМосква, )К, Раушская на ПодписноеР аказ ип, Харьк. фил. пред. Патент 100 УЮ 500дреил, вилФЫ 8. Г Тираж 496вета Министровткрытийб д. 4/5