Способ получения 2, 5-диоксо-1-окса-2фосфоланов

Союз Советских Социалистических Республик,76 (2 79566/23-042.07.75 07 Р 9/34 32) судорстеекиык коиктет СССР оа делам мзобретенкк я открытий) Авторыизобретения Иностранцыдник, Эльмар Ломар, Клаус Германн и Пауль Штутцк (ФРГ) ексанцер Ох ностранная фир(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5.ДИОКСО.1.ОКСА-ФОСФОЛАНО тся к области химии из хлорангидрида 11- (хлорформил) -этил -органофосфиновой кислоты и уку,ного ангидрида при 55 С с выходом 84,3, 21.Целевой продукт загрязнен легколетучими побочными продуктами реакции.Недостатками известного способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта и невысокая степень чистоты полученных 2,5-диоксо-окса-фосфоланов, используемых для придания огнезащитных свойств полиэфирным материалам.Целью изобретения является увеличение выхода и чистоты соединений формулы А. Изобретение относ фосфорорганических способу получения 2 ланов общей форму ВН С или фенил, которые и где и - анкил пользуются для теэа полиэ ирных матерна.тям, во. лов, придава локнам, плен полученным из них ам и формовочным изделиям ль дос ения 2,5. лы А,за ьно разде орючие нли самозатух Известен способ получ -диоксо-окса-фосф а 11-(хлорформил) сл. финояой кислоты и уо,60 С с выходом 69.лижайшим по технич ющие своиства олана из хлорангид-(метилэтил.метил рид фос при Ьвои кт ксуного1. ской су яви яетс ангидр ют взаим яционном ности и способ по. -фосфолана тотигаемым результат 1 учения 2 метил,5 ди ежду м исходных реагентов и местом вывода цслевосо.ок ОПИСАН ИЗОБРЕТЕН бликовано 30.04.79. Бюллетень16 Поставленнаяспособом получфоланов формучто. предварител60-160 С хлоран-органофосфиногидрид подверг190 С в циркуности давлений тигается предлагаемым диоксо. 1-окса. фосключающимся в том, льно нагретые до Р- хлорформил) этил оты и уксуный ан. одействию при 110 реакторе при разестом ввода смеси660595 140110 6 го продукта 0,1-1 бар и оттонкой из верхней части реактора образующегося ацетилхлорида, Использование предварительно раздельноо нагретых до 60-160 С исходных реагентов и проведение при 110 190 С позволяют повысить чистоту и увеличить выход целевых продуктов до 99%.Схема предложешгого способа представлена на чертеже.Циркуляциопный реактор состоит из широкой реакционной трубы 1, снабженной нагревателем 2, находящегося над ней расширительного сосуда 3 и отводящего трубопровода 4 (высота перелива в растдшрительном сосуде 3 отмечена пунктирной линией). Над расшири. тельным сосудом расположена колонна 5 для перегонки ацетплхлорида с конденсатором 6 и отводящим трубопроводом 7, Перед началом реакви в 11 иркуляциапный реактор загружают уксусный ангидрид или ранее полученный 2,5 диоксо-окса 2-фосфолан и подогреваютО при помощи нагревателя 2 до 110.190 С, Затем через трубопровод 8 с нагревателем 9, по. догретый до температуры, лежащей выше точ. ки плавлейия, хлорангидрид Р-(хлорформил) -этил 1-органофосфиновой кислоты и через трубопровод 10 с нагревателем 11 также подо. гретый уксусный ангидрид в молярном отношении от 1;1 до 1:1,25 непрерывно подают через смесительную зону 12 в нижний конец реакционной трубы 1, В области температур 120-160 С подаваемые исходные компоненты сразу реагируют и непрерывно получают 2,5-диоксо-окса-фосфолан и ацетилхлорид, Сырой фосфолан с содержанием 1 вес.% ацетилхлорида отбирают из отводящего трубопровода.4 через обогреваемое ответвление 13, Улетучивающийся в форме пара из расширительного сосуда 3 ацетилхлорид очищают перегонкой в колонне 5 и непрерывно отбирают через трубопровод 14. Благодаря процессу вы. паривания продукт реакции приводится в движение, так что через отводящий трубопровод может отбираться количественно прореагиро- вавший и в зпачительной степени свободный от галогенида фосфолан. Продукт имеет степень чистоты около 99% и может применяться в этой форме для различных целей.Описываемый способ получения 2,5-диоксо. -1-окса.фосфоланов является непрерывным, Реакциош тем ператуОС П р и м е р 1. Получение 2-метил 2,5.-диоксо.окса-фосфол ана.Циркуляционный реактор, состоящий иэобогреваемой реакционной трубы 1 длиной5 1,2 м и диаметром 10 см, расширительного со.суда 3 и отводящего трубопровода 4 наполня.ют до высоты перелива расширительного сосуда 10,0 л сырого 2-метил,5-диоксо 1.окса..2-фосфолана, подогретого до 100.110 С, и на.о1 О гревают при помощи нагревателя 2 до 140 С.Через трубопровод 8 непрерывно подают черезсмесительную зону 12 в нижний конец реакционной трубы 1 5,77 л/ч (8,05 кг/ч) хлорангидрида Ц- (хлорформил) -этила.метилфосфи 15 новой кислоты (42,5 моль/ч) с температуройо70 С и через трубопровод 10 4,16 л/ч(4,42 кг/ч) уксусного ангидрида (43,2 моль)Ос температурой 100 С, При температуре вциркуляционном реакторе 140 С подведенные2 О компоненты мгновеннопревращаются и 2.метил 2,5.диоксо.1.окса.фосфолан и ацетилхло.рнд, Разность давлений между точкой впускаисходных веществ в реакционную трубу 1 ивысотой перелива составляет 0,16 бар, Ацетило,25 хлорид (т, кип, 51 С) выпаривается почти ко.личественно в расширительном сосуде 3. Отводимое благодаря испарению ацетилхлорида тепло опять подают в циркуляционный реакторчерез нагреватель 2. Для отделения ацетилхлоМ рида служит насадочная колонна 5 с коэффи.циентом разделения около 20 теоретическихтарелок, Через трубопровод 7 сохраняют флегмовое число от 1;1 до 1:2, Через трубопровод14 отводят 6,40 кг/ч ацетилхлорида в соот.Зз ветствии с выходом 95% от теории.Через обогреваемый ответвленный трубопро.вод 13 получают 5,8 кг/ч фосфолана со степенью чистоты около 98%, соответственно свыходом 99% от теории.40 Точка плавления отдельных проб 2.метил,5 диоксо-окса-фосфолана лежит между 98 и 100 С.Элементарный анализ, вес.%: С 1 Х РО(МВ 134),45 Вычислено, %: С 35,83; Н 5,26; Р 23,10,Найдено, %; С 35,62; Н 5,32; Р 23,15.В таблице представлены выход и чистота,2-метил,5.диоксо.1.окса 2.фосфолана в эависимости от температуры исходных реагентовИ и температуры проведения процесса,,К.и др.акрнловой4. 5,11; Н 4,63; Р 15,79 ; Н 4,68; Р 15,68,В такой же аппаратуре, как в примере 1, циркуляционный реактор сначала. заполняют 10 л подогретого до 120 С сырого 2-феннл- -2,5-диоксо-окса.фосфолана н нагревают при помощи нагревателя 2 до 150 С, Затем через смесительную зону 12 в реакционную трубу 1 непрерывно подают вместе через трубопровод 8 10,58 кг/ч (42 моль/ч) подо. гретого до 100 С хлорангидрида Ц-(хлорформил) -этнл -фенилфосфиновой кислоты и через трубопровод 10 4,304 кг/ч (42,2 моль/ч)оподогретого до 100 С уксусного ангидрида. Разность давлений между точкой впуска исходных веществ в реакционную трубу 1 и вы. сотой перелива составляет 0,15 атм. При ходе реакции аналогично примеру 1 получают 6,15 кг/ч ацетилхлорида в соответствии с вы. ходом 94% от теории. Одновременно через трубопровод 13 отбирают 8,15 кг/ч 2.фенил- -2,5.дноксо-окса-фосфолана со степенью чистоты 98-99%, в соответствии с выходом 99% от теории. Точка плавления отдельных проб 2-фенил,5-диоксо-окса.фосфолана 87.89 С. Формула изобр 1. Способ получения 2,5.дио фосфоланов общей формулыВ0 =Р - СНг С25О.где Я - алкил С -С или фенил, взаимодейст.вием хлорангидрйда Ц-(хлорформил) эпв- -органофосфиновой кислоты с уксусным ан 30 гидридом при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода. и чистоты продуктов, исходные реагентыпредварительно раздельно нагревают до 60О О160 С и процесс осуществляют при 110.190 С35 в циркуляционном реакторе при разности давлений между местом ввода смеси исходных. реагентов и местом вывода целевого продукта0,1-1 бар н отгонкой из верхней части реакто.ра образующегося ацетилхлорида.В Источники информации, нринятые вс внима.ние при экспертизе1. Хайруллин В, К, и др, О реакции метил.дихлорфосфица с кротоновой кислотой, -Изв. АБ СССР, серия Химия, 1969, 5, с. 1166.5 1168,2, Хайруллин В О реакции метил.дихлорфосфина с кислотой, ЖОХ,1967, 2, с, 710-71ги с)5)5 ь М. Красновскан рректор М.Ришк Составите ва Техред С.