Способ получения высокочистотного антрацена

О П И С А Н И Е пцввввввИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик, Кл.07 С 15/28 Государственный комитет Совета Инннотров СССР а делам нзооретеннй н открытийусьянов 2) Авторы изобрет осточный научно-исследовательский угпехимический институ 1) Заявит(54) СПОС ОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО АНТРАЦЕНА Изобретение относится к способам разделения многоядерных ароматических соединений, а именно к способам получения высоко- чистого антрацена.Антрацен является основным сырьем для получения антрахинона. Качество антрахинона и затраты на его очистку определяются чистотой исходного сырья.Основным источником сырья для производства антрацена являются фракции сырого антрацена, получаемые на коксохимических заводах. Такие технические смеси содержат 16 - 27% антрацена, 8 - 23,3% карбазола, 10 - 30% фенантрена, а также содержат аценафтен, флуорен, многочисленные многоядерные ароматические и гетероциклические соединения, смолы и масла. Выделение высокопроцентного антрацена из такого рода смесей представляет значительные технические трудности, ввиду сходства физико-химических свойств соединений смеси, многокомпонентного характера сырья и невозможности удаления гетероциклических соединений и веществ, окрашивающих конечный продукт. Получению высокопроцентного антрацена посвящено большое число исследований, но все они имеют существенные недостатки, связанные с низким качеством выделяемого антрацена. Известен способ получения высокопроцентного антрацена, согласно которому антраценовую фракцию сплавляют с пиромеллитовымангидридом и обрабатывают растворителем (например, метилэтилкетоном 1, осадок комплексаотфильтровывают и разлагают водой при нагревании 1. При этом получают 94,8%-ныйантрацен с выходом 78% от ресурсов во фракции. Водный раствор пиромеллитовой кислотыотделяют от осадка углеводорода, раствор ох 10 лаждают, выделяют кислоту и превращают вангидрид при нагревании, ангидрид возвращают на стадию комплексообразования,Недостаток способа заключается в том, чтоиз-за высокой температуры плавления антрацена, пиромеллитового ангидрида и комплекса сплавление компонентов необходимо проводить при 210 в 2 С. В этих условиях частьпродукта осмоляется, конечный продукт получается окрашенным с чистотой 94,8%. Кромеэтого, дробление образующегося твердого, монолитного комплекса является трудоемкой операцией,Весьма важным условием реализации данного процесса является регенерация пиромеллитового ангидрида, так как стоимость еговысока, поэтому процесс выделения антраценабудет экономически рентабельным лишь при5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 условии практически полной регенерации ангидрида, При осуществлении . омплексообразования в расплаве примеси, сопутствующие антра цену, вступают в химическую реакцию с пиромеллитовым ангидридом с образованием прочного соединения, выделить из которого пиромеллитовый ангидрид не удается, Вследствие этого степень регенерации ангидрида не превышает 500/ОНаиболее близким по технической сущности к изобретению является процесс комплексообразования пиромеллитового ангидрида с антраценом в среде ацетона 2.При этом комплексы получали введением одного из компонентов в твердом виде в раствор другого и сливанием растворов компонен то в.Однако, при извлечении антрацена из технических смесей описанным способом образующийся комплекс антрацена с пиромеллитовым ангидридом содержит значительное количество примесей. Разложение такого комплекса дает продукт, содержащий не более 90/о антрацена,Целью изобретения является повышение чис тоты целевого продукта - антрацена.Поставленная цель достигается описываемым сйособом получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидридом при смещении суспензий сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне.Эффект от проведения процесса комплексообразования компонентов сырого антрацена с пиромеллитовым ангидридом в суспендированном состоянии в ацетоне основывается на том, что в данных условиях происходит образование преимущественно такой формы комплексов со спутниками антрацена, которая лучше растворима в ацетоне. В этих условиях комплекс с антраценом находится в твердом состоянии, а комплексы со спутниками антрацена остаются в растворе и не препятствуют выделению высокопроцентного антрацена.Как известно, пиромеллитовый ангидрид и антрацен трудно растворимы в ацетоне, поэтому полное их растворение значительно увеличивает объемы перерабатываемых растворов. Осуществление взаимодействия компонентов в суспензии не только улучшает качество выделяемого антрацена, но и в несколько раз сокращает объемы перерабатываемых растворов.Сущность способа заключается в том, что сырой антрацен подвергают. предварительному обогащению ацетоном. Мытый антрацен обрабатывают ацетоном при нагревании до 45 С и к полученной пульпе добавляют суспензию пиромеллитового ангидрида в ацетоне, нагретого до 45 С (мольное отношение ангидрид:ант рацен = 1:1). Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора и разлагают водой при кипячении.Пиромеллитовый ангидрид превращается в кислоту и переходит в водный раствор, откуда кислота выделяется почти количественно при охлаждении до 10 С. Часть пиромеллитового ангидрида связывается в комплексы, растворимые в ацетоне, и после отгонки ацетона из фильтрата выделяется дополнительное количество кислоты. При нагревании до 210 С под вакуумом кислоту переводят в ангидрид, Степень регенерации пиромеллитового ангидрида составляет 93 - 95/,.Растворитель и вода рециркулируют, остаток после отгонки ацетона в промышленных условиях возможно использовать, например, для производства сажи.При этом получают продукт с содержанием 99 О/о антрацена и выходом 76,4 О/о от содержания в исходном сыром антрацене.Оптимальные условия выделения антрацена и регенерации комплексообразователя иллюстрируются данными, сведенными в таблицы 1 - 2, Как видно из таблицы 1 при температуре отделения кристаллического комплекса от жидкой фазы, равной 15 С и весовом соотношении технический продукт и ацетон, равном 1:13,6 можно выделить антрацен 99 О/О-ой степени чистоты с выходом до 76,4% от содержания в исходном сыром антрацене. Повышение температуры до 40 С, а соотношения технический продукт и ацетон до 1:1 О снижает качество получаемого продукта. Понижение соотношения технический продукт и ацетон до 1:27,2 значительно уменьшает выход выделяемого антрацена. Одним из параметров, влияющих на процесс комплексообразование антрацена, является температура, Оптимальная температура комплексообразования равна 45 С. При температуре комплексообразования 30 С чистота получаемого антрацена (95,4%) ниже, чем при 45 С. Повышение температуры выше 45 С ограничивается невысокой температурой кипения антрацена - 55 С. При получении высокопроцентного антрацена имеет значение температура отделенияантрацена от раствора пиромеллитовой кислоты. При этом оптимальная температура - 85 С,Отделение антрацена при температурах ниже 85 С приводит к выпадению кислоты изводного раствора в осадок и загрязнению выделяемого антрацена. Повышение температурыограничиваетсятемпературой кипения растворителя 1 вода).При проведении регенерации пиромеллитового ангидрида имеют значение следующиепараметры: температура охлаждения водногораствора пиромеллитовой кислоты, температура нагрева пиромеллитовой кислоты, времядегидратации кислоты.При охлаждении водного раствора пиромеллитовой кислоты до 10 С можно выделитьосновное количество кислоты и регенерировать из нее при 210 С пиромеллитовьй ангидрид на 93 - 95 О/О (табл. 2).Повышение температуры охлаждения водногораствора кислоты до 20 С снижает ее выход.При температуре 230 С степень регенерацииангидрида несколько снижается из-за развития процессов смолообразования, а при температурах ниже 200 С значительно уменьшается скорость превращения кислоты в ангидрид,Пример 1. Сырой ангидрид с содержанием 16/о антрацена загружают в металлический реактор, добавляют ацетон (весовое отношение сырого антрацена и ацетона 1:3,5),смесь перемешивают при нагревании до 45 С598858 Табпица 1 Температура фипьтрования Температураотдепения ыход антрацена;о от содержаодержание нтрацена емперагура мппексооботношени нический дукт и ия в исходн ыром антрац родукте с /о зования,кристаппического комппекса,С антрацена,С,6 4 в течение 30 мин., затем продукт отфильтровывают и промывают чистым растворителем,40 г мытого ацетоном сырого антрацена, содержащего 85% антрацена, обрабатывают 350 мл ацетона при нагревании до 45 С, К полученной пульпе добавляют суспензию пирометиллового ангидрида Б ацетоне, нагретую до 45 С (42 г ангидрида в 450 мл ацетона, мольное отношение ангидрида и ацетона 1:1). Смесь перемешивают в течение 30 мин при 45 С, охлаждают до 15 С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин, Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора, добавляют 700 мл воды и кипятят. Пиромеллитовый ангидрид в составе комплекса гидролизуется до кислоты, которая переходит в водную фазу, а антрацен, нерастворимый в воде, отфильтровывают от растворителя при 85 С, промывают 100 мл горячей воды и сушат при 100 С. Получено 30 г 99%-ного антрацена с выходом 76,4% от содержания в исходном сыром антрацене. Из ацетонового раствора отгонякт растворитель, к остаткку добавляют 150 мл воды и кипятят. Из водных растворов охлаждсниеч до 1 О"С выделяют 49,7 г пиромеллитовой кислоты. При нагревании кислоты под вакуумом (100 мл рт.ст.) при 210 С получают пиромеллитовый ангидрид. Степень регенера. ции - 93 - 95%.Возможность использования регенерированного пиромеллитового ангидрида для выделения антрацена иллюстрирует пример 2.Пример 2. К 40 г предварительно мытого ацетоном сырого антрацена с содержанием антрацена 85% добавляют 350 мл ацетона и полученную суспензию смешивают при нагревании до 45 С с суспензией пиромеллитового ангидрида в ацетоне (42 г регенерированного пиромеллитового ангидрида в 450 мл ацетона),Реакционную смесь обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Выделено 29,3 г 98%-го антрацена, выход 70,7% от ресурсов в сыром антрацене. Степень регенерации ангидрида - 94%598858 Таблица 2 Температура охпажцения раствора пиромеппитовой кисолоты, С Время цегицратации киспоты,Температура нагрева пир омеппи т ов ой кисолоты, С тепень регенерации иромеппитового ангицрица, % час 210 10 210 20 230 10 10 210 Формула изобретения Составитель Н. КоролеваТехред О. Луговая Корректор С. Патрушева Тираж 559 Подписное Редактор Т. Волкова Заказ 1527/17 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минисгров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 ЯФилиал Г 1 ПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидридом в среде ацетона, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, комплексообразование проводят путем смеше 93-95 85,389- 9091-92 ния суспензий сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР416336, кл. С 07 С 7/02, 1972.2, Палетова Г, П. и др, Комплексы лиромеллитового диангидрида с ароматическими углеводородами Нефтехимия, 1973, т, 13,2, с. 199 - 203.