Способ получения ангидридов кислот и формальдегида

ОЛИСАНИЕ пц 439961ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советсиин Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патента 1) М, Кл. С 07 с 53/ОС 07 с 47/О С 07 с 51/5 С 07 с 45/00 о 11,07,67 (21) 1171795/23(22) 3 32) Приоритет 21.07,66(31) 47326/633) Япония Государственный квинтетСовета Мнннстрое СССРно делам нзобретеннйн открытнй убликовано 15.08,74. Бюллетень ЛЪ 30(088.8) сания 30.01,75 Дата икования 72) Авторы изобретения Иностранцы иничи Исида, Кунио Сато, Тосиаки Ямазаки и Нобору Осим71) Заявите Иностранная фирмасахи Касен Когио Кабусики Кайша) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДО И ФОРМАЛЪДЕГИДА 2Приведенные выше уравненмического разложения былидемической точки зрения, пское разложение производил5 ратуре от 200 до 300 С. Прирах были определены механ,ния и константы скорости реакции.Из исследований было замечено, чтоются существенные различия К= АсО представляющей скорость разложения,висимости от того, является ли К в фле А атомом водорода или алкильнойпой. я реакции теризучены с акаричем термичеось прп темпе- этих температуизмы разложеИзобретение относится к способу получения ангидридов алифатических или аромагических кислот и формальдегида, которые находят разнообразное применение в химической и полимерной промышленности,Известно, что сложные диэфиры, имеющие общую формулу А имекртвар муО 1/ 1 С- О(С 11" О)., - 0 СВ т быть различными значают алкил, ци ли алкиларил, котор галоидом; К обозн самую группу, что 1 до 100, т, е, обра или полиметиленгл отой, обычно дисс ангидрида кислоты те пиролиза. Как характеризуется с кцией 1,7 Х 10 21 Х 10 13 Х 10 30)(10 СН, -СНзСНзСНСНз (СНа) з типа алкилидеиэфиры этилиться по сравнедиэфиров, котошего выхода в азложения при как в присугстнего, Так, при в присутствии н С В-С0 К - С11 0 СН - 3 Н С н где К и К" могуиаковыми и обоаралкил, арил ибыть замещеныдород или ту жец целое число отметиленгликолемкарбоновой кислс образованиемгида в результатакой пиролизравновесной реа или оди клоалкил ые могут ачает воКи К" зованные иколем и оциируют и альдеизвесгно, ледующей Таким образом,новых, такие как дена, способны ле нию с метилендиац 5 Существует ряд рые не дают дост результате терми температуре от 20 вии катализатора,О пиролизе метиленкатализатора достигается незначительная степень конверсии, т. е. для этого типа диэфиров обычный метод пиролиза не пригоден для осуществления в промышленных условиях из-за недостаточности экономических преимуществ.Дополнительное исследование механизма разложения сложных диэфиров указанного типа показало, что для получения высокого выхода целевого продукта реакцию следует проводить при температуре выше 600 С, сравнительно коротком времени пребывания в зоне реакции и без катализатора.Однако проведение реакции при столь высокой температуре создает не только дополнительные трудности в отношении выбора материала для реактора, но также приводит к увеличению количества побочных продуктов реакции, образованию неконденсирующихся газов, выделению смолообразных примесей и усиленному обуглероживанию. По всем этим причинам селективность действия понижается,С целью повышения селективности процесса последний согласно изобретению ведут в газовой фазе при температуре 200 - 600 С в присутствии катализаторов (твердого контакта).Эффективный твердый катализатор, ко горый может применяться согласно изобретению, включает галогениды и бораты щелочных металлов и окиси некоторых металлов или сочетание их, причем галогениды и бораты щелочных металлов обычно применяются на носителе.Примерами катализаторов являются окись алюминия, силикагель, активираванная глина, активированный уголь, окись молибдена, двуокись кремния - окись алюминия, окись титана, окись бора, хлористый натрий, хлористый калий, бромистый калий, бромистьш литий, йодистый натрий, хлористый барий, йодистый калий, борат натрия, борат лития, борат калия или сочетание их.Силикагель или кизельгур могут быть использованы не только в качестве носителя, но также и как самостоятельный катализатор.Особенно предпочтительно их использовать совместно с хлористым калием в связи с тем, что такие сочетания катализатора обеспечивают высокую активность и селективность при низких температурах, а также обладают длительным сроком службы. Активированный уголь может применяться в качестве носителя,Применяя описанный катализатор, значительно улучшают выход в интервале температур от 200 до 600, предпочтительно от 200 до 450 С.Принимая во внимание быстрый износ материала аппаратуры для проведения реакции и требования экономии, процесс можно вести при температуре 200 С или еще более низкой, ибо эффективность реакции значительно выше, чем при обычном термическом разложении, несмотря на то, что выход за одинпроход несколько понижается, Таким образом, наиболее предпочтительно проводитьреакцию нри температуре 200 в 4 С.5 Процесс можно осуществлять при пониженном или нормальном давлении, а в случае необходимости использовать подходящийдля данной цели газовый носитель илипользоваться газом-разбавителем.10 В качестве исходных сложных диэфировгликоля используют метилендиацетат, полиметилендиацетат, метилендипропионат, метилендибутират, метилендиизобутират, метилендикапронат, метилендистеарат, метиленди 15 бензоат,В результате разложения этилендиацетатав жидкой фазе при температуре около 140 Сс применением хлористого железа (3) в качестве катализатора получают уксусный ангид 20 рид и ацетальдегид, но реакция разложенияпрекращается очень быстро, т, е. каталитическая эффективность очень низка и для дальнейшего проведения реакции необходимовремя от времени добавлять значительные25 количества свежего катализатора. Кроме того, регенерация и повторное использованиекатализатора невозможны из-за наличиясмолообразных продуктов, образующихся вреакционной системе. Такой процесс теряетЗ 0 какие-либо экономические преимущества дляреального осуществления.Осуществляя процесс согласно изобретению, сохраняют активность применяемого катализатора по существу на одном и том жеЗ 5 уровне за счет проведения его в газовой фазе. Увеличение срока эксплуатации катализатора в большей степени возможно за счетвозобновления активности катализатора путем нагревания в присутствии воздуха.40 Этот процесс позволяет регенерировать уксусный ангидрид и формальдегид из метилендиацетата, являющегося побочным отходом впроизводстве полиоксиметилендиацетата.При извлечении формальдегида и уксусного45 ангидрида учитывают склонность формальдегида весьма легко полимеризоваться в полиформальдегид при температуре более низкой,чем температура во время полимеризации, т. е,127 С. Полимеризация происходит одновре 50 менно с конденсацией уксусного ангидрида(операция отделения уксусного ангидрида отсмешанного газа после завершения реакцииразложения) . Образующийся параформальдегид оседает на стенках трубопроводов, заби 55 вая их полностью, необходима весьма сложная и трудоемкая очистка труб.Полимеризацию формальдегида предотвращают, фракционируя смесь в среде инертногоорганического вещества при температуре его60 кипения.Полимеризация в этом случае не происходитдаже в присутствии веществ, которые в обычных условиях вызывают этот процесс. В соответствии с изобретением газообразную смесь65 формальдегида и уксусного ангидрида вводятВыход уксусного ангидрида за один проход, ,4 Степень конверсии ,4Пример 97,5 94,2 92,1 16,0 25,3 68,6 16,427,0 75,4 200 300 450 0,16 0,35 0,36 Сопоставительные примеры0,160,36 40,20,36 88,2 Не определено 31,177,0 53,666,0 200 450 600 ф фСиликагель был заменен кусочками кварца. в среду кипящего органического растворителя, являющегося инертным по отношению к формальдегиду и уксусному ангидриду, В результате этого формальдегид отделяется в виде газа от конденсата уксусного ангидрида.В качестве растворителей берут вещества с температурой кипения от - 20 до +130 С, предпочтительно такие, точки кипения которых существенно отличаются от температуры кипения уксусного ангидрида.К таким растворителям относятся н-бутан, н-гексан и циклогексан, бензол и толуол; нефтяные погоны, имеющие низкую температуру кипения, например петролейный эфир и пиробензол (нефтяной бензол); сложные эфиры, например метилацетат и этилацетат; нитрилы, например ацетонитрил и пропионитрил, а также другие органические вещества, например этиловый эфир и тетрагидрофуран.Процесс осуществляют следующим образом.Исходный материал - метилендиацетат - подают по трубопроводу в аппарат разложения. Образующиеся в результате разложения уксусный ангидрид и формальдегид направляют в паровой фазе в фракционирующую колонну совместно с незначительным количеством газообразного неразложившегося метилендиацетата. С другой стороны, в эту фракционную колонну на более низком уровне подают растворитель, который закипает и испаряется, Пары этого растворителя, поднимаясь по колонне вверх, приходят в соприкосновение с газообразными продуктами, полученными в результате разложения метилендиацетата. В это время уксусный ангидрид и неразложившийся метилендиацетат конденсируются и стекают по колонне вниз, собираются в кубовой ее части и в виде конденсата отводятся на соответствующую переработку.Образовавшийся в результате разложения формальдегид в смеси с отделяемой средой направляет в аппарат для полимеризации по В случае сопоставительных примеров 2 и 3 наблюдается сильное газообразование и отложение углерода на кусочках кварца, Кроме того отмечается интенсивное окрашивание продукта реакции.Пр имер ы 4 - 14. Применяя такую аппаратрубопроводу, присоединенному к верхней части фракционирующей колонны. Смесь полученного параформальдегида с растворителем направляют в отделитель, в котором поли формальдегид отделяют от растворителя. Выделившийся таким путем полиформальдегид выводят из системы, а отделенный раствори- тель направляют в виде рецикла в фракционирующую колонну для повторного использо вания,В результате осуществления описанного выше процесса извлекают чксусный ангидрид из смеси с формальдегидом с выходом 90/, и более без попутного забивания трубопроводов и 15 полимеризации. П р и м е р 1 - 3. Кварцевую трубку, имеющую внутренний диаметр 22 мм, помещают в трубчатую электрическую печь, зона обогрева 20 в которой составляет 35 см, под углом наклона 3. Кварцевую трубку заполняют 55 мл силикагеля, величина зерен которого от 6 до 10 меш, Исходныи эфир подают в верхнюю часть трубки с помощью количественно-дози рующего насоса или же вводят в труоку в виде паровой фазы, полученной путем нагревания эфира в отдельном аппарате. Продукт реакции отводят из конденсатора, присоединенного к нижнему концу кварцевой трубки и со бирают в ловушке, охлаждаемой водой,В результате обработки продукта реакцииизбыточным количеством воды ангидрид кислоты превращают в кислоту. Количества непрореагпровавшсго сложного диэфира и по бочных продуктов определяют с помощью газовой хроматографии и анализа инфракрасных спектров поглощения. Описанный выше процесс повторяют при различных температурах и скоростях подачи, применяя в качестве ис ходного эфира по 20 г метилендиацетата(т. кип, 57 - 58 С при 9 мм рт, ст,), Полученные результаты приведены в табл, 1.Табл ица 1 туру, как в примере 1, разлагают метилендиацетат с использованием по 50 мл различных 45 катализаторов. Температура печи 240 - 250 С,Метилендиацетат подают со скоростью 0,4 - 0,6 г/мин. Результаты "риведены в табл, 2.ание соли и окисл тактах составляет а в ката 5 о; Табл и ца 3хо,оо оо оООаоЙо.ае. о - о ооо.оибио Сложный дизфир Смесь метилендиацетата и полиметилен- диацетата 15 400 92,6 80,0 86,4 Метилендипропионат 16 400 78,9 70,8 89,9 17 Метилеидибензоат о 400 97,9 92,0 94,3 ф Метилендибензоат вводят в виде 50%-ного раствора в бензоле. Таблица 4 Выходуксусного ангидрида О/ нОсть % П Скорость подачи,ч,/минф Подмешивался азот в количестве 0,2 л/мии,ратного холодильника отгоняют со скоростью50 г/час один из следующих растворителей: нгексан, этиловый эфир, ацетонитрил или ацетон,П р и м е р 15 - 17. 50 мл смешанного катализатора, содержащего 5% хлористого натрия, предварительно высушенного и прокаленного, помещают в аппаратуру, описанную в приме ре 1, и проводят реакцию с применением вкаждом случае одного из перечисленных ниже сложных диэфиров, подаваемых со скоростью 0,4 - 0,5 гумин.Результаты приведены в табл, 3.10 П р и м е р ы 18 - 23, 40 мл смешанного катализатора, содержащего 5% хлористого калия, предварительно высушенного и прокаленного при температуре 330 - 350 С, помещают в та кой же аппарат, как в примере 1, и проводятразложение метилендиацетата при температуре 300 - 310 С путем подачи его с различными скоростями, приводимыми ниже, Результаты приведены в табл. 4.20 П р и м е р 24. Метилендиацетат подают ваппаратуру для разложения, содержащую смешанный катализатор в виде силикагеля с хлористым натрием, со скоростью 70 г/час, при чем газообразные продукты реакции направляют в камеру, расположенную под насадочной колонкой высотой б 0 см, При действии обВерхнюю часть колонки поддерживают притемпературе, равной температуре кипения ука занного растворителя с колебаниями в пределах +5 С, причем уксусный ангидрид, находящийся в составе газовой смеси газа, конденсируют и собирают в приемном сосуде, присоединенном к колонке. Смесь газообразного 35 формальдегида и паров растворителя, выходящую из верхней части колонки, направляют в полимеризатор, в который заранее помещают 150 г того же растворителя, но содержащего 0,05 г триэтиламина. Формальдегид полимери зуют в полимеризаторе при интенсивном перемешивании при температуре 15 - 20 С и собирают в виде полиформальдегида. Описанный выше процесс осуществляют непрерывно в течение 120 мин, Полученные результаты приве. 45 дены в табл. 5.439961 10 Растворитель Показатель этиловыи спиртацетон ацетонитрал х-гексан 93,8 98,2 Степень извлечения уксусного ангидрида, ,г 92,3 96,2 88,3 95,3 Степень извлечения формальдегида,",90,1 93,2 3,3 Уксусный ангидрид, увлеченный в полимеризатор, г; 1,3 5,1 2,3 Предмет изобретения Составитель Г. АндионТехред Г, Васильева Редактор Е. Хорина Корректор Л. Орлова Заказ 32/5 Изд Ъ"о 1980 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Количество уксусного ангидрида, собранноепосле отделения, определяют в пересчете на П р и м е р 25. Метилендиацетат и и-гексан подвергают каталитическому разложению, пропуская через предназначенный для этой цели аппарат со скоростью, равной соответственно 20 и 21 г/час. Аппарат для разложения заполняют смешанным катализатором в виде силикагеля с добавлением хлористого натрия. Температуру печи поддерживают 250 С,Газы, полученные при разложении и состоящие из формальдегида, уксусного ангидрида и метилендиацетата в молекулярном соотношении 1,0: 0,93:0,18, пропускают в нижнюю част орошаемой колонки. Уксусный ангидрид и непрореагировавший метилендиацетат, отбираемые из кубовой части колонки, собирают в сборнике для уксусного ангидрида. Газовую смесь, состоящую из формальдегида и и-гексана и выходящую из верхней части колонки, пропускают через ловушку, охлаждаемую до минус 15 С, для отделения и-гексана и посторонних примесей, Далее формальдегид подвергают полимеризации таким же образом, как описано в примере 28. Описанный выше процесс проводят непрерывно в течение 3 ч. В сборнике, расположенном под орошаемой колонкой, получают 93,3% уксусного ангидрида и 99,2 /в метилендиацетата. 89,2% формальуксусную кислоту (титрованием до нейтральной среды после водного гидролиза).Таблица 5 дегида было собрано в виде полимера, а 7,3% формальдегида было растворено в сульфите 5 натрия. Способ получения ангидридов кислот и форм альдегида путем термического разложениясложного диэфира метиленгликоля или полиоксиметиленгликоля и выделения целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, послед ний ведут при температуре 200 - 600 С в газовой фазе в присутствии по крайней мере одного из следующих контактов: глинозема, смеси глинозема с силикагелем, активированной глины, силикагеля - хлористого натрия или ка лия, активированного угля - бромида калиясиликагеля - хлорида бария, силикагеля - хлорида железа, силикагеля - хлорида нике ля, глинозема - окиси титана, глинозема - окиси молибдена, силикагеля - бората натрия, 25 глинозема - окиси бора с последующим фракционированием реакционной смеси в присутствии инертного органического растворителя, имеющего точку кипения от - 20 до +130 С, например н-гексана.