Способ получения сложных эфиров ненасыщенных кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТГЛЬСТВУ Союз Советскнк Социалистических Республик(23) йрнорнтет вуааратаеааыЯ аааататааата Мааватраа ВСВР19 Даааа азабратааюЯв атарытаЯ) Дата опублнковання описания 2601,78.Линде, В,Э,ЛубенцО.В.Крылов, А.П.То Отделение ордена Ленина института химической физикиАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ3Изобретение относится к Способам получения сложных эфиров ,а -нена- сыщенных карбоновых кислот, используемых в качестве исходного сырья дпя получения органических стекол, воло-кон, клеев, герметиков, применяемых в авиа- и судостроении, радиотехнике, оптической промышленности и в других отраслях науки и техники.Известны следующие способы получения сложиых эфировф-ненасыщенных кислот.1) Жидкофазное отщепление галогенводорода от эфиров Р -галогенпропионовых кислот путем нагревания последних с диэтиламином 11.либо перегонкой их с концентрированной серной кислотой. и фосфорной кислотой 21.К недостаткам этого способа относятся.дороговизна исходных эФиров - -галогенпропионовых кислот и применение больших количеств вспомогательных реагентов - диэтиламина, серной и фосфорной кислот, едкого натра,что связано с использованием сложного и дорогостоящего оборудования и дополнительными экономическими затратами при утилизации побочных продуктов - разбавленных водой серной или фосфорной, кислоты. В.В,Стрелец, И.И.Кожевниколов, и Х-М.А.Брикенштейн Кроме того, иэ-за невысокой селективностн процесса требуется проведение многостадийной очистки целевогопродукта, сопровождающейся примене вием дорогостоящих ингибиторов полимеризации эфиров.2) Газофазная дегидратация метилового или этилового эфиров оксипропионовых кислот на двуокиси крем ния,пропи 1 О таиной концентрированной серной кислотой 3.Существенными недостатками этогоспособа является высокая стоимостьэфиров оксипропионовых кисЛот.15 3) Дегидратация. с одновременнымомыленнем и этерификацией некоторыхпроизводных гидроакриловой кислоты,например нитрила 41 . Этот процесспредставляет собой заключительную )0 стадию синтеза эфиров акриловой кислоты из этилена через этиленциангидрин.Этот способ до недавнего времени являлся единственным для проьвацтенногопроизводства сложных эфиров ,ф -не".насыщенных акриловых кислот, в част"ности акрилатов.Недостатком этого способа являются дороговизна и дефицитность исход,ных реагентовт дороговизна применяемой аппаратуры, так как процесс проводят при температурах, превышающих ,точки кипения реагентов, что требует повышения давления в аппарате; приме.нение больших количеств вспомогательных реагентов - серной и Фосфорной кислот, которые для возвращения в процесс требуют очистки и концентри. Рования.4) Карбонилирование ацетилена в среде соответствующего спирта и в 10 присутствии тетракарбонила никеля 5Недостатками способа являются: высокая себестоимость сырья-ацетилена и карбонила никеля; низкая скорость процесса;:необходимость частых профилактических ремонтов оборудования, вследствие накопления порошкообразного никеля в аппаратах и коммуникациях; значительная сложность контроля" режима, процесса при работе с ацетиленом; необходимость применения .для изготовления аппаратуры специальных дорогостоящих антикоррозионных сталей, способных противостоять коррозии при . действии окиси углерода под давлением ( коРрозия обусловлейа. образова- ф 5 вием карбонилов никеля, кобальта, железа) .Ряд сложных эфиров -ненасыщенных кислот был получен этерификацией сф -ненасьпценной кислоты соответствующим ЗО спиртом при каталитическомдействии концентрированной серной кислотыили Фосфорного ангидрида 61 К недостаткам данного способа относятся низкая скорость процесса, деФицитность и дороговизна исходных реагентов - акриловой и о-алкилзамещенных акриловых кислот, получение ко- .торых до настоящего времени является 40сложной технологической задачей.Известны способы получения сложныхэфиров акриловых кислот переэтерификацией алкилакрилатов, например метилакрилата, высшимиспиртами, например 41циклогексиламиноэтанолом, при темпеРатуре кипения реакционной массы вприсутствии катализаторов переэтерификации, например тетраалкилтитанатаи ингибиторов полимеризации 71. х(1Процесс ведут при отгонке образую-щегося спирта в виде азеотропа либо:с исходным эфиром, либо с всдой. Впроцессе. необходимо применять большойизбыток исходного алкилакрилата дляполучения удовлетворительных выходов,что усложняет процесс.Кроме того, высокая температура, добавка ингибиторов полимеризации, переработка азеотропных смесей,. связанная с большимитехнологическими трудностями, удорожаетсебестоимость целевого эфира,Известно также гетерогенно-каталитическое получение сложных эфиров(ф-ненасыщенных кислот путем окисленияА,Ф -ненасыщенных альдегидов кислоро-.ев дом в присутствии катализаторов различного состава 8). В качестве катализаторов процесса предложены смеси окислов металлов Сц,Ч, Мо, Со, Ы8 Ь, Те и т.д с различными активирующими добавками. Температура проведения процесса 330 фС время контакта 1,5 сек. Конверсия 32, выход метилакрилата 19,5, акриловой кислоты 33 Способ по сути дела является модифицированным способомокисления а,.-ненасьпценных альдегидов в соответствующие карбоновые кислоты с последующей этерификацивй.Таким образом, отличия способа получения сложных эфиров ,ф -ненасы" щенных кислот путем окисления ,ф -ненасьпценных альдегидов кислородом в.присутствии катализаторов различного состава заключается в том, что окисляющим агентом является кислород ли" бо воздух и процесс ведут в газовой фазе на катализаторе смешанного состава в жестких температурных условиях (330 С), что приводит к снижению селективности процесса..К числу недостатков гетерогеннокаталитического способа относятся невысокая селективиость (наличие большого количества побочных продуктов),что обусловливает довбльно сложную схемувыделения целевого продукта, и низкая конверсия, что требует выделения, очистки и возврата исходного продукта, например .акролеина. Это также усложняет схему процесса.Известно также получение сложныхэфиров ,3 -ненасыщенных кислот. путемэлектрохимического окисления олефинав среде насыщенного окисью углеродаабсолютного спирта и в присутствиихлорида металла платиновой группы ихлористой меди, 9,Процесс проводят при температуре25-300 фС, давлении 0,07-100 атм. Вкачестве растворителя. используют формамид, ацетамид, этйлбензиловый эфир,диэтоксиэтан и др.. Процесс ведут в электролизере сдиафрагмой в среде нейтрального иликислого электролита.Существенными недостатками этогоспособа являются сложность и дороговизна оборудования, так как процесс проводят при высоких температурах и давлениях, необходимых для удержания реагирующих компонентов в зоне реакции,а также. высокие требования к аитикоррозионной стойкости магистралей и . аппаратов, поскольку окись углерода кор. родирует стенки аппаратуры;сложность- технологической схемы дроцесса Звиаду применения электролизера с диафраг" мОй (этим самым предусматривается ведение процесса в двух контурах:католита и анолита,что приводит к.увеличв; нию количества вспомогательного обо591454 Сэставитель Н.ТокареваРедактор Т.Шарганова Техред О.АндрейкоКорректорМ.Демчик Заказ 527/20 Тираа 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5