Ускоритель уф-деструкции термопластичных полимеров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик.77. Бюллетень Ме 22) Заявлено 06.04.7323) Приоритет Государственный комнтеСоввтв Мнннстров СССРпо делам нзобретеннйн открытий(45) 1 ата опубликования описания 18,11.7) Авторы изобретения Иностранцыеймс Эрвин Гвиллет (Канала) и Гарвей Грэхем Гро (Великобритания) Иностранная фирмавернинг Каунсил оф дзе Юниверсити оф Торон(Канада) 71) За я в и тел ь 4) УСКОРИТЕЛЬ Уф-ДЕСТРУКЦИИ ТЕРМОПЛАС 1 ИЧ 11 ЫХ ПОЛИМЕРОВ уииа с не более чем окси - и амидо. и алициклическа ы, цианатомами углерола, низшая алк ший алкенил. "низший" иримсняете гп 1 а и н тесь для Терлтинозначе ких групп, как алкил, енил, содержагцих до 5 амеров, иредставленнь более винилиобщей форм ювыл Хг 20 метакриламиды, бутадиизопрен.Так, например, опществления изобрстени мальным вариантом осуявляется прилгенение тасгирола (болыиаяержгииих сонопнпорол, низший алкил и галотен,я, ос таток замегцешюй арилкарбоноаш,иловый эфир карбоновой кисло где Х . но их композиции, как смеси поли роиорция) и кстокарбаилсоп гой кис.шгы Изобретение относися к обласги полимерной химии и мокет быть использовано ири произвол. стве синтетических полимеров, способных разру. шаться иод действием света.Известно п 1)илтенение карбонильных соединений в качестве ускорителей УФдеструкции термопластичных полимеров,По данному изобретению предложено исполь. зовать в качестве фоторазрушающих компонентов кетонные соиолимеры, которые вводят в сиитепт. ческий полимер в количестве 0,0 -5 Х по весу карбонильных г(унп.К пригодным для даагой цели синтетическим полимерам относятся разнообразные известные полимерные продукты. Они могут представлять собой адщггивиые полимеры и сополимеры одного или об ния таких химичесалкоксил, ацилокси и алкб атомов углерода.Примерами виннлиденовых мономеров являют. ся этилен, пропилеи, бутен . 1, ленхен . 1, 2мепслбутен . 1,4 . лтеттглпентен . 1, изобутилен, стирол, хлорсгирол, метилстирол, бролгстирол, алгетилстирол, акриловая кислота, метакрнловая кислота, мстилакрилат, метилметакрилат, этилак. рилат, этилметакрилат, этилэтакрилат, вианацетат, виннлпропиоиат, виюгйлорнд, вннилфтарил, хлористьи виащидсн. акрилонитрил, виалбутират, метакрнлонитрил, винилштклогексен3, винилмептловый эфир, вннилэтнловый эфир, акриламнд, метакриламид, Й - алкилзамещеатые акриламиды иен, пентадиен, гексадиен и10 ЯСН,= .2 ческих полимеров в компоожно применять также кон или сополимеры, например ы, полиуреаны, полиэпок.иры, полиимилы, полимоче.ты и тэьи достигаются при применеержашего полимера, полу.крайней мере мономера, из нтетический полимер.композиций является смесь тилендиамина и адипиновой ьшая пропорция) с кетосо.рами гексаметиленциамина и большая пропорция) .могут содержать 0,01-10, -2 весЯ кетокарбонильных Зо вных кетосополимеров кето- боковой цепи в положении, ным с основной полимерной нсационных кетосополимеров, ходигься или в боковой цепи, 3 б ли, что менее желательно, в етосополимер смешивают с ером и получают полимернук ащую не более 3 вес.% кеток омпозиции. 4 с) радирующие при воздействии учей, можно получать также еградирующего кетосодержалимера с кондесационным поадируюшего кетосодержашего лимера с алдитивным поли 15 или алкил:Е функциональная группа, ка,с арил, заме.шенный арил, карбоновая кислота, низший алкилкарбоксилат, низший алкил. низший алкенил, водород, галоген, китрил, низшая ацилокси, низшая алкокси или амидогруппа. Из указанного непре.дельного кетона получается твердьй сополимер, содержащий 0,01- 10 вес.% кетокарбонильных групп. Таким образом, сополимеры имеют следую.шее структурное звено мером. ется фотодеградируюший при иолетовых лучей полининилоают при смешении полимеров одержагиими полимерами вичюаиим гидролизом смеси, С цролиэованные полимеры вит с гидролизованными кетосорами винилацетата и получают а о спи рта, УФ . ле гряди руюши е полимеры, применяемые для ческими полимерами при подути смеси состоят из еопольае. 60 Примером яв воздействии ультра вый спирт. Его пол винилаигтата с кет нилацетата с после друтой стороны, г нилацетата смешин держащими полим полимеры винилон адцитивньае кетос смешения с гинтета чении композиции,меров стирола (меныиметилметакрилата (бокарбонилсодержашихкрилата (меныиая прметакрилата (большанилсодержаших сопо(меньшая пропорция)шая пропорция) и сдержащего этилена ишая пропорция) . Масополимеры, дегрультрафиолетовых лучлимерных смесей,В качестве синтезициях изобретения ьденсационные полимеполиамиды, полиэфисиды, полиамидные эвины, полиаминокислЛучшие результатнии кетокарбонилсочаемого из одного икоторого образуетсяПримером такихсополимеров гексамкислоты (найлон, медержащими сополимадипиновой кислотыКетосополимерыпредпочтительно О,групп. В случае аддитгруппы находятся внепосредственно смецепью, В случае кондкетогруппы могут нкак указано выше,скелете полимера,синтетическим поликомпозицию, содергрупп в расчете на веКомпозиции, деультрафиолетовыхпри смешении фотщего аддитивного илимером и фотодеакондесационного и я пропорция), скеси али. аьшая пропорция) и кет еоплимеров четилмета. и рция), смесей полиметил.пропорция), и кетокарбо. аимеров метилметакрилата а сме сей и о ли э ти ле на ( больолиме ров кетокарбонилсоепредельного кетона (мень. ромолекулярные кетонные ующие при воздействии й не экстрагируются иэ по.%ааа - С, - Г -Р тле Б ятом нсу 1 да или лиэипай алкиБ яакик алкариаа, ялкеиил или ярилимекаиаий 1 9 ааомон у)леро 1 а. и иинар.иля.ноно о мономера с обпей формулой где Й предсавл обуй водород, а а.и ен Примерами таких непредельных кетонов яв. ляюгся метилвинилкетон, этилвинилкетон, пропил. винилкетон, иэоприлвинилкетон, бутилвинилкетон, метилиэопропенилкетон, этилизопропенилкетон,ме. тилизобутенилкетон, фенилвинилкетон, фенилизопропенилкетон и т.а.Химические реакции фотодеградации в настоящее время еше полностью неизвестны. Однако с практической и экономической точек зрения выгоды изобретения значительньь Вместо того, чтобы синтезировать совершенно новую композицию с целью получения УФ - фотодеградируемого пластика, необходимо только приготовить небольшое количество кетосополимера и применять его с большим количеством обычного синтетического налиме. ра, дешевого и доступного н больших количелвах,В композициях предлагаемого изобретения же. лательно применять 3 - 30, предпочтительно 10-25 вес.% кетосодержашего полимера совместно с 97.70, предпочтительно 90-75 весЛ синтетического полимера.Для приготовления композиций можно исполь. эовать любой известный способ смешения полимеров.В некоторых случаях полимерные смеси можно получать при двухстадийном процессе полиме. ризаиии, Например, при полимгризаш 1 и стирола н массе за от монс мгр можно олиме) иэонагь не полностью, еополимери:онагь : добал лис м клонаи проводить сополимериэацию е оеальным моно. мером стироиа.,"1 ру 1 ой сшэсоб получения смесей, который можно применять в некооргах системах полимеризапии. сосзоит в растворении кетоеолер. жащего полимера в мономере или мономерал, использованных в качестве оеновнсчо полимера, и полимериэации этого мономера.Полимерные смеси особенно пригодны для иэ. готовления таких разнообразных иэделий, как оберточные пленки, бутылки, чашки, подносы, контейнеры, портсигары, волокна. листы, ножевые иэделия, плиты, посула и т.п., а также для получения пенопластов и пористых иэделий.Пенопласты можно испольэовать для иэготовле. О ния таких изделий, как подстилки под груз, листы,подносы, посуда. лотки для мяса, коробки для яиц,чашки и т.п,П р и м е р 1. Сополимер готовят из 95 вес.Ястирола и 5 вес,% фенилвинилкетона при нагревании смеси мономеров в желательной пропорции врастворителе. Полученный сополимер экстрагируют, Смеси этих полимеров смешивают с палистирольной смолой в сухом состоянии (твердыегранулы) в смесителе Бембери и из полученнойкомпозиции готовят прессованием пленки. Такиекомпозиции содержат соответственно 10,30 и50 вес.1 сополимера стирола и фенилвинилкетона,остальную часть составляет полистирол. Пленкиоблучают прямым солнечным светлом вне помещения, Одновременно готовят таким же способом иоблучают пленку того же полистирола без добавления сополимера.Через 1 ч облучения все пленки из композиции,предусмотренной изобретением, становятся хрупкими Пленка полистирола заметно не изменяется.П р и м е р 2. Сополимеры стирола и метилизо.пропенилкетона (МИПК) в разных количествах смешивают с меньшими количествами продажного полистирола (Каринекс) . Сухие полимеры смешиваютв смесителе Бембери. Из полученных композиций 40прямым прессованием готовят пленки толщиной0,014 см. Пленки подвергают испытанию на погодостойкость.Испытания атмосферостойкости проводят, поместив образцы в специальный УФ - акцелерометр, 4.который имитирует облучение ультрафиолетовымилучами п 1 зямоо солнечного света. Через разныепромежутки времени измеряют характеристичес.кую вязкость полимерных пленок. Уменьцюниеэтой вязкости указывает на уменьшение молекулярного веса, т.е расщепление цепей и деградациюполимера. Характеристическая вязкость 0,5 указы.вает на хрупкость полимера.Полученные результаты показаны в табл. 1,П р и м е р 3. 95 вес еополимера стирола и5 весЛ мегилизопропенилкезона получают приобычной суспенэионной полимериэации. Эту маточную смесь смешиваю г в разных пропозшях спродажгпим ночисгиролом (Казинеке) и иэ смесиобновят гранады, обрзбоаишие о 1 пгобразую. ЕО гцим вешел вом. затем получают пористые листы. Способность пенопластов к фото. деградации определяли при зкспоэицин Их во внеш. ней среде в Торонто, Канале. в июле в течение рэных периодов времени. После деградации почи. мерныл смесей определяют их молекулярный вес при измерениях вязкости в растворах полимерной смеси в толуоле при 30 Г. Полученные результаты показаны в табл. .П р и м е р 4. Сополимер полистирола. и этиленметилиэопропенилкетона,Смесь готовят механически смещением 4продажного полиэтилена низкой плотности сг сополимера этилена и метилизопропенилке на, Сополимер содержит 95 вес.% метилизопропенилкеточа и получен при обычной полимеризации с высоким давлением. После смешения образец спрессовывают лри 130 С в течение 2 мин. Сформованный лист дробят на гранулы, повторяя смешение и прессова. ние три раза. Затем из смеси готовят прямым прессованием пленку толщиной 0,25 мм, а также образец основного полиэтилена в качестве контрольного.Две пленки облучают в УФ - акцелерометре. Через 180 ч облучения пленка из смеси становится хрупкой и ломается при изгибании на 180, в то время как контрольная пленка не меняется. Такие же результаты получают при применении сополимера этилена и метилвинилкетона вместо сополимера этилена и метилизопропенилкетона.П р и м е р 5. Смесь полиэтилена высокой плотности готовят иэ 0,5 г того же сополимера этилена и метилизопропенилкетона и 4 г полиэтилена Марлакс 6050. После облучения в течение 150 ч в УФ. акцеле. раторе пленка из смеси становится хрупкой иоразрушается при изгибании на 180; контрольная пленка не изменяется.П р и м е р 6, Сополимер готовят из 95 вес,% стирола и метилизопропенилкетона при суспензионной полимеризации 20 вес.ч. этого сополимера с 80 вес.ч. продажного ударопрочного полистирола. Из смеси путем прессования получают лист толщи. ной 0,279 мм, Такой же лист получают иэ стирола, не содержавшего кетонного полимера. Оба листа подвергали испытанию в атмосферных условиях в Англии в июле месяце. Через 40 дней лист смеси становился хрупким а хрупкость листа, не содержавшего кетоного полимера, достигла такой же степени только через 120 дней.Фоторазрушаюшиеся полимеры в соответствии с изобретением можно получить на основе тех полимеров, с которыми нельзя провести сополиме. ризацию с нспрелельным кетоном. К таким полиме. рам относятся кроме указанного выше полиэтилена высокой плотности полипи 1 пилен, кристаллический полистирол, полибутен . 1, полипентен - 1, полиек. сен - 1, поли 4 - меги.ьчентен 1) и подобные высшие олефины . нормальными или разветвлен.57 " ни) ными цепями, которые можно прггготовигь таько с применением катали атора 11 иглера, Такие ката. лизагоры не нонимери гунн и не соп,иимсчзунцкегонные мономсры. Таблица 1 Композиция Характерстическая вя гкосгь после экспозиции,ча, вес.ч.а Каринекс, вес,ч.пе нилке тона,Явес после экспозициий: 70 1,5 1,0 5,0 1 8 8 Формула Применение сопол мономеров и карбоннгцих 0,01 5% кегонцых грутгц к весу норимера, и качестве ускоригелей УФ . десрукции ермо. пластичных полимеров. изобретениямеров на основе виниловыхьных соединений, содержа.50 Составитель Н. ТуникинаТехрец Н. Анирейчук Рецакто Т. Дев ятко Коррекгор ь, иманова Заказ 957/704 ираж 6 О Ноцниеное ЦНИИНИоеуцаревенно о комитета Г овеса Минноров ( СС Р но ценам иобхе гения и окргяии3035, Москва. Ж 35, Раунккея наи., н 415Фукав Н 1аен 1", к 5 же,; оь хн р ь конан. а полистиро метинизоп Молекулярны через число дн 255000 170000 152000 125000 101250 98750 252500 147500 17750097500 80000 75000 252500 12500 9850 75000 58750 237500 51 50 48750 3 1250