Способ получения ароматических сульфонов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциал истицескихРеспублик) 22.12,72 осударстаенныи комитетСовета 1 инистроа СССРоо делам изобРетенийи открытий 3) СШ(72) Автор изобретения ностранецьз Мартин Л(США) ная фирманг энд МанС 111 А) 1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНО 2 способу получений формулы 1 Изобретение относится атических сульфонов об Н 111.1 М Во, ения бисперфторалкан 1 5 где йт - перфтор; -ильная группа, содержащаяне более двух атомов углерода,Х - водород, галоген, алкил,У - водород, алкил,Е - галоген, алкил или алкоксигруппа,п=0,1,2, если Х,уи Е группы содержат не болечетырех атомов утлерода,Известен способ получсульфонов формулы 1нво, (Сг,Сг,)зо,а,где В - алкил или циклоалкил,п=1-20, заключающийся в том, что дисульфидформулы ЛВБ(СГтСГт)п Жгде В и и имеют указанные в формуле 1значения,окисляют 307 ной перекисью водорода в сределедяной уксусной кислоты с последующим выделе.нием целевого продукта известным способом. Однако в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы 1, которые пред. ставляют интерес в качестве эффективных фи. зиологических веществ, например гербицидов.Согласно изобретению описывается способ получения соединений общей формулы 1, заключающийся в том, что низший перфторалкансуль. фонанилид подвергают взаимодействиюс замещенным бензолсульфонилхлоридом при эквимолярном соотношении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.В данной реакции предпочитают использовать минимальное кочичество катализатора, необходимое для получения максимального выхода цен- вого продукта. Наиболее предпочтительным количеством является от 0,25 моля или меньшедо 0,1 моля) катализатора на 1 моль каждогоиз реагентов вплоть до примерно зквимолярных количеств катали затора.Используемые бензолсульфонилхлориды не обязательно должны быть замешенными предпочтительно одним ид двумя галогенаьд, алкильными или алкоксильньми группахд. 11 редпочитают3использовать низшие исчерпываюц"е фтопгг 1 хг;ан.ные алкансульфонапцтяды, содержашие одгггг илп некорректиро аныкти наны и темпе ат ы приведены вР УР Рдва атома углерода в исчерпывающе фторирс.аннойалкильной группе, и содержапав или не содер. П Р и м РП и м е 1. Смесь 22,6 г (0,94 моля) 2. - метилтрифторметансульфонангглггдь, , г (0,102 можащие атом галогена, одну или две алкильныеля) бензольсульфонилхлорида, 18 г (0,11 моля)грутшы или атом галогена и алкильную группу вкачестве заместителеи цикла. Алкпльные и хлорида железа и 100 мл 1,2 . дихлорэтана переме.алкоксилыпяе группы содерсодержат не более четырех шивают и нагревают до температуры дефлегмации.атомов углерода каждая. Особенно предпочти. Энергично выделяется дымящий хлористый водогельны соединения формульгф 1 содержащие три. 0 род и смесь выдерживают в этих условиях.1 ч,1)Когда прекращается выделение хлористого водогалогеном в качестве заместитестителя в ароматическом рода смесь охлаждают до комнатной температуры. На, чие заместителей в (около 25 С) и подвергают трехкратной промывкеароматическом кольце влияет наа ориентацию водой. Органический слой сушат над безводнымзамещения бензолсульфонильной группы, )Келга. 15 сульфатом магния, фильтруют и упаривают втельно, чтобы в случае, когда при утрисутствует один вакууме до получения коричневого кристалли.галоген и один алкильный замеместитель ни один из ческого твердого вещества (32,3 г,91%), Перекристаллизация из толуола дает 26,2 г (74%), т, пл.метилсульфонамидгюй групфппе. Когда оба замести - 144, совершенно чистого продукта - 2теля являются алкилом - или, 2 6- или 2 4. по отношению 0 ме гил 4 - фенилсульфонилтрифторметансуль 20к трифторметилсульфонамидной группе, получают фонанилида.П р и м е р 2. Смесь 0,10 моля 2 - метил.вариантах замещения о ычно получб случают 4 . фенил- трифторметансульфонанилида, 0,11 моля бензол.сульфогщгпгрсизводное, когда позищгя и является сульфонилхлорида, 0,11 моля хлорида железа и25 100 мл 1,2. дихлорэтана перемешивают и греют прине заме ще шгой.50-55 в течение 3 ч, после чего выделение хло.Процесс может ыть проведен приб и использо- ристого водорода прекращается, Смесь охлаждаютванин в качестве катализатора только хлорида примерно до 25дв ажды промывают водой иупаривают в вакууме. Получившийся твердыйжелеза.Другие кислоты ьиса, которые оЛ быпго счи З 0 продукт дважды промывают гексаном, высута ются фак тически эквивалентнымими хлориду шивают. Элементный анализ подтвердил чистотужелеза, такие как хлорид алгсмигяя, хлорид цинка, продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфонил-трифтортетрахлорид титана и трифторид сора, не являются метансульфонанилида, выход 80%,П р и м е р 3. Смесь 22,6 (0,094 моля) 2 .катализаторами данного процесса,Пгредпочтггтельно проведение реадение реакции в таком з 5 метилтрифторметансульфонанилида, 18 г (0,102 моля)и а 9 г 006 моля)инертном састворггтеле, как алифатический хлори- , бензолсульфонилхлорида, 9 г (0,06 молярованный углеводород, фторированный углево. хлорида железа и 100 мл 1,2 . дихлорэтана пере.дород, например хлорбензол. Наггболее предпоч- мешивают и нагревают до температуры дефлег.тительны такие алифатические хлорированные угле- мации. Энергично вьщеляется дымящий хлористыйводороды, как 1,2.дихлорэтан, перхлорэтилен, 40 водород, и смесь выдерживают в условиях дефлегтрихлорэтгглен, дихггсрметан.н.Желательноиспользовать мации в течение 2,5 ч. Затем смесь охлаждают дооминимально возможное количество растворителя. комнатной температуры (около 25 С) и трех.кратно промывают водой, Органический слойэкстрагируют 50 мл раствора едкого натра (6 г,Температура может варьироваться в широких0,15 моля), Раствор едкого патра промывают 1,2 .пределах для изменения скорости реакции, Обычно 4550 дихлорэтаном, а затем отфильтровывают. Фильтратнаиболее удобно использовать температуруазбавляют концентрированной хлористоводо 150 С, В.предпочтительной температурной области РР 10 родной кислотой. Осажденный продукт эксграгиреакция обычно заканчивается менее чем за ч.руют 1,2 - дихлорэтаном, экстак т сушат над сульфа.Так-как реакция экзотермична, то при круп.50 том магния, смесь отфильтровывают и растворительномасшгабном производстве желателен температурный контроль. акция факти. Ре фактически заканчивается удаляют упариванием в вакууме. Продукт пред 1когда прекращается выделение хлористогхлористого водорода, ставляет собой коричневое кристаллическое твер.дое вещество, 27,8 г (73%), Перекристаллизация изРеакционную смесь промывают водой для уда.толуола дает рыжевато. коричневые кристаллы,пения хлорида железа, затем продукт отделяют отрастворителя, например, фильтрацией, перегонкои с 5555 19 г (50%), т, пл, 142 - 144 .В табл. 1 приведены примеры 4-10 соединений,водяным паром или удаляют растворитель илиучения высокого получаемых согласно изобретению.выпаривают в вакууме для получения высскогПовысить выход ггугсм изменения условий этихвыхода целевого продукта, Промывной или пере.еакций не пытались. В кажном случае в кзчесгвекристаллизацией продукта можно получить еще р60 растворителя применяли 1,2. дихлорэтан.более чистьш продукт.П р и м е р 11. Смесь 101,3 г (0,4 моля) 2,6 . .иметилтрифторметансульфонанилида, 12 г (0,41 моля) бензолсульфонилхлорида, 66,1 г (0,41 моля) хлорида железа и 500 мл 1,2 . дихлорэтана перемешивают, нагревают до температуры дефлегмации и зо выдерживают при этой температуры около 4 ч. Смесь охлаждают прймерно до 25, подвергают трехкратной промывке порциями воды (700 мл), высушивают над сульфатом магния, фильтруют и выпаривают в вакууме до твердого вешества. Твер. з 5 12 2,3 - Диметилтрифторметан- сульфонанилид 13 3 Хлор - 2- метилтрифтор. метансульфонанилид.дый остаток перемешивают с диэтнловым эфиром (300 мл), фильтруют и дважды промывают ди. этиловым эфиром, Получают 60 г (38%) продукта - 2,6 . диметил . 3 . фенилсульфонилтрифторметансульфонанилида, т. пл, 162 - 164" Злемен. тарный анализ и сравнение с аналогичным образом показал., что продукт чистый, В табл. 2 приведены другие соединения, полученные по способу изобре. тения. Во всех случаях одним из реагентов был бе нзолсульфонилхлорид. 2,3 . Диметил. 4 фенилсульфонилтрифторме тансульфон- анилид 3 . Хлор - 2 - метил - 4. фенилсульфонилтриф тор метансульфонанилид 2 Хлор. 6- метил. 4. фенил.сульфонилтриф торметансульфонани лиц 2,5 . Диметил . 4фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид 2 - Метил - 4. фенилсульфонил.перфторэтансульфонанилид576921 Составитель А. НестеренкоТехред Аь/1 емьянова Корректор Е. Папп Редактор Е Хорина Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2951/702 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 17, Смесь 264 г (1,104 моля)2 - метилтрифторметансульфонанилида 96- нойчистоты в 236 г этилендихлорида перемешиваютпри добавлении 52,35 г (0,0324 моля) хлорида и204,4 г (1,161 моля) бензолсульфонилхлорида. 5Затем смесь нагревают до температуры дефлегма.ции (около 109) и выдерживают при этой температуре 4 ч. Добавляют этилендихлорид (379,8 г) исмесь перемешивают около 10 мин,При перемешивании смесь разбавляют 2,5 ц 1 Оводы на 1 л смеси, затем охлаждают примернодо 15 и далее перемешивают в течение 30 мнЗатем водную фазу отделяют и такую промывкуводой повторяют еще дважды. Твердые веществаотделяют фильтрацией и высушивают до получения 15321,8 г сырого продукта (80%-ный выход) с чистотой 99% - 2 . метил - 4 - фенилсульфонилтрифтор.метан сульфонанилида, т, пл. 136 - 138 .П ри м е р 18. Реакцию йримера 17 повторяют сиспользованием тех же реагентов и молярных отно. 20шений и с перхлорэтиленом в качестве растворителя.Продукт выделяют путем промывки реакцион.ной смеси водой с последующей фильтрацией нерастворимого продукта - 2 . метил - 4 - фенил 25ульфонилфторметансульфонанилида с хорошимвыходом и, по крайней мере, 90 о-ной чистоты.П р и м е р 19. В металлический сесуд дляреакций под давлением загружают 21,4 фунта(9,5 кг) ортотолуидина, 29,5 фунтов, (13,2 кг) 30триметиламина и 32,0 фунта (14,2 кг) трифторметансульфонилфторида в молярном отношении0,2: 0,5: 0,21. Смесь нагревают до 65 и выдерживают при этой температуре в течение 22 ч, затемдобавляют 21,3 кг продукта и смесь охлаждают 35примерно до 25, К этой смеси добавляют 17,7 кгводы, затем около 11,1 кг концентрированнойсерной кислоты с повторным контролем до тех пор,пока рН достигнет примерно 1,0. Смесь перемешивают 0,5 ч и отстаивают 0,75 ч, затем слои раз. 40деляют для получения 42,8 кг органического слоя,Эту органическую фракию дважды промываютводой (21,3 и 22,2 кг), получают 40 кг органи.ческого слоя. К органическому слою добавляют бензол и для удаления воды раствор подвергают азеотропной ректификации. После испарения органического слоя получают 21,3 кг сырого твердого вещества, Очистка небольшого количества этого продукта дает 70 о ный выход чистого продукта - 2 метилтрифторметансульфонанилида. Фо рмула изобретения 1. Способ получения ароматических сульфоновобщей формулы Но, - о Х т п где й - низшая перфторалкильная группа,содержащая не более двух атомов утлерода,Х - водород, галоген или алкил,т - водород или алкил,Е - галоген, алкил или алкоксигруппа и п=0,1или 2, если Х,т и Е группы содержат не болеечетырех атомов углерода каждаяо т л и ч а ю щ и й с я тем, что низший перфторалкан.сульфонанилид подвергают взаимодействию с замешенным бензолсульфонилхлоридом при эквимолярномсоотноцтении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа с последующим выделением целевого продукта известным способом.2, Способ поп. 1, о тли ча ющи й ся тем, чтонизший перфторалкансульфонанилид представляетсобой 2 - метилтрифторметансульфонанилид.3. Способ поп. 1, отл ич а ющий с я тем,чтореакцию проводят в среде инертного растворителя.4. Способ по п, 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоинертным растворителем является 1,2-дихлорэтан.5. Способ по п. 1. о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтонизшей перфторалкильной группой являетсятрифторме тан.6, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтомолярное отношение количества хлорида железа какк сульфонанилиду, так и бензолсульфонилхлориду сосставляет менее 0,3.