Способ получения самозатухающих полиуретанов

Союз СоветснннСоцналнстнческниРеклублнк ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 15.07.75 (21) 2156056/05 с присоединением заявкио 1) М, Кл, С 08 О 183 Государственный ноннтеСвввтв Министров СССРоо делай изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени М. И, Юандрук, Л, Б,Гончароваи А. П,Греко 1) Заявитель ститут химии высокомолекулярных соедин АН Украинской ССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМ УХАЮЩИХ ПОЛИУРЕТАНОИ еченне нтез полиуретана на осногликоля 4,4-дифенилмексиметил) фосфиновой Изобретение касается синтеза полиуретанов, содержащих в макроцепи атомы фосфора. Ткие полимеры можно испольэовать в качестве пленко-и во. локнообраэующнх материалов, обладающих пони. женной горючестью, высокой прочностью и эластичностью, покрытий резиновых изделий и тканей, а также декоративно-отделочных материалов, способных к армированию.Известен способ получения эластичных полиуре. танов путем взаимодействия гндроксил содержащих соединений и дииэоцнанатов с последующим введением удлинителя цепи - фосфорсодержащих ди. гидразидов 11.Такой способ получения эластичнъх полиуре. танов характеризуется низкой огнестойкостью (98% потери веса при выдерживании в пламени горелки в течение 30. с).Цель изобретения - повышение огнестойкос. ти полиуретановых пленок.Это достигается путем взаимодействия уретановых предполимеров, полученных на основе гид роксилсодержащих соединений и,днизоцианатов в молярном соотношении 1:2, с удлинителем макро- цепи - бис- (оксиметил)фосфнновой кислотой нли ее солями, Реакцию уретанообраэовання проводят в растворе сухого диметилформамида в т3-4 ч при 18-25 С.П р и м е р 1. Сиве полиокситетраметнлентандинзоцианата и бис- (окислоты.В двуторлый й реактор, снабженный мешал.кой, хлоркальциеьзй трубкой и заполненньй азо.том,помещают 9,72 г (0,00972 г моль) полиокситетраметиленгликоля с мол.вес, 1000 и 4,86 г(0,01904 гф моль) 4,4. дифенилметандиизоцианата,При перемешивании реакционную смесь выдержи.ваот 15-18 мин при 80 С. Образовавшийся предло.лимер с мол.вес. 1500 содержит 5,6% концевых ч иэоцианатных групп. К раствору 12,9 г предполи.мера в 31,8 мл дяметилформамида при постоян.ном леремешивании прикалывают раствор 0,74 гбис (оксиметил) фосфиновой кислоты (содержит,%:Р 24,4; С 19,04; Н 5,55; д 1,5732) в 1,8 мл 0 диметилформамида при комнатной температуре.После прибавления всего раствора реакционнуюсмесь перемешивают 3 ч при комнатной темпера.туре. По окончании реакции раствор полимера де.газируют в вакууме, вьливаютна стекло и сушат 25 при 50 С в течение 6 - 8 ч.510 15 20 25 Зо 35 40 45 50 лов с лонпжеш 1 ой горючестью,Я П р и м е р 2. Синтез полиуретана на ос.нове полиоксипропиленгликоля, дифе 101 лметандниэоцианата и бисоксиметил)фосфиновой кислоты.6,7 г полиоксипропиленгликоля с мол.вес.1000 и 3,35 г 4,41 дифенилметандииэоцианата в условиях, аналогичных примеру 1, при постоянном перемешивании нагревают при 80 С в течение 90 мин, Образовавшийся предполимер (мол.вес.1500; содержание концевых изоцианатных групп 5,6%) растворяют в 24,5 мл диметилформамида. К полученному раствору прикалывают при ком. наткой температуре раствор 0,54 г бис.(оксиметил) фосфиновой кислоты в 1,3 мл диметилформамида. После прибавления всего раствора реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч, после че. го раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 50 С в течение 6 - 8 чП р и м е р 3. С 1 п 1 тез полиуретана на основе полиокситетраметиленгликоля, толуилендиизоциана. та и бис-(оксиметил) фосф 1 п 1 овой кислоты.12,4 г полиокситетраметиленглпколя с мол.вес.1000 и 14,3 г толуилендииэоцианата (смесь 2,4. и 2,6-изомеров в соотношении 80:20) при постоян. ном перемешивании нагревают при 60 С в течение 60 мш 1. Полученный предполпмер (мол.вес 1348; содержание концевых изоцианатных групп 6,2%) растворяют в 39 мл днметилформамида. К раствору прикалывают при комнатной температуре раствор 08 г бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты в 2 мл диметилформамида, после чего реакцио 1 п 1 у 1 о смесь перемешивыот еще 3 ч 30 м 1 ш. Затем раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 50 С 6-8 ч.П р и м е р 4, Синтез полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля, т олуилецциизоцианата и бис(оксиметил) фосфиновой кислоты.12,4 г полиоксипропиленгликоля с мол.вес.1000 и 4,3 г толуилендиизоцианата при постоянном перемешивании нагревают при 85 - 90 С в течение 90 мин. Образовавшийся предполнмер (мол.вес 1348; содержание концевых изоцианатных групп 6,2%) растворжот в 39 мл диметилформамида. К раствору прикалывают при комнатной температу. ре раствор 0,8 г бис-(оксиметил)фосфпновой кис. лоты в 2 мл диметилформамида. После прибавле. ния всего раствора реакционную смесь псреме 1 пива. ют еще 3 ч 30 мин, затем раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат,П р и м е р 5. Синтез полиуретана на осло. ве полиокситетраметиленгликоля, 4,4.дифенилме. тандиизоцианата и диэтиламиновой соли бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты.Вдвугорлый реактор, снабженный мешалкой и капельной воронкой, помешают 0,8 г (0,0063 в 1 смоль) бис-(оксиметил)фосфпновой кислоты. Прн перемешивании прикапывают к кислоте 0,4 г (0,0063 г моль) диэтиламина, После прибавления всего раствора диэтилал 1 ина реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем отгоняют бензол под вакуумом образовавшуюся соль дваждыпромывают серным эфиром и опять вакуумируют,К полученной диэтиламтпговой соли бис. (оксиметил)фосфиновой кислоты прибавляют раствор 10 г предполимера (мол, вес. 1500; содержание ко 1 шевыхизоцианатных групп 5,6%) в 28 мл диметилформамида, полученного взаимодействием 6,7 г полиокси.тетраметиленгликоля с мол.вес. 1000 и 3,35 г4,4- дифенилметандиизоцианата по методике при.мера 1. Послеприбавления раствора реакционнуюсмесь перемешивают еще 4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор полимера дегаэиру.ют, выливают на стекло и сушат при 50 С в те.челне 8-9 ч.П р и м е р 6. Си 11 тез полиуретана на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4 дифенилметан.дипэоцианата и триэтилампновой соли бис. (окси.метил) фосф 1 п 1 овой кислоты,К 1,5 г триэтиламин соли йс. (оксиметил)фосфил кислоты, полученной на основе 0,85 вбис-(оксиметил)фосфиновой кислоты и 0,6 г три.этиламнна в условиях, аналогичных примеру 5,прибавля 1 от раствор 11 г предполимера (мол. вес1500; содержа 1 п 1 е концевых изоцианатных групп5,6%) в 29 мл диметилформамида, полученногона оа 1 овс 7,4 г полиоксппропиленгликоля и 3,7 г4,4 -дифенилметандиизоцианата по методике прпме 1ра 1. Реакционную смесь перемешивают 3 ч, затемдегазнру 1 от, выливают на стекло и сушат.На основе раэработа 1 п 1 ых, согласно предлагаемому изобретеншо, полиуретанов получают самоэатуха 1 ошие пленки с высокими физико.механическими показателями; разрывная прочность (О) 130 -628 кг/см, от 11 осителы 1 ое удлинение (е) 220 -1020%, обладающие адгеэией к резине и тканям,способные к армпровапию стекловолокном и другими материалами. Изучение терл 1 оокпслительиой стойкости полимеров л 1 етодом термогравпметрии показывает, что потеря веса (5%) наблюдается при 230 - 240 С.Исследование горючести полимеров методами распрострапс 1 шя пламени, огневой трубы и гравиметрическим методом показывает, что синтезиро.ванные фосфорсодержашие полпуретапы можно отнесп 1 к самозатухаюшим материалам. Длина сгорев. щей части ограничивается областью соприкосновения образца с нламснем. Пленки при сжигашш в тече. ю 1 е 30 с теряют 1 - 15% веса, в то время как плен. ки, полученные по известному способу, теряют 98% веса при сж 11 ган 101 в. течение 20 - 30 с.Полиуретаны могут найти применение в на.родном хозяйстве в качестве пленко- и волокнооб. разуюшпх, а также декорап 1 вно отделочных материаВ таблице приведены некоторые свойства самозатуха 1 оцшх полпуре 1 анов на основе гидроксил содержащих соешгнсний, днизоцианатов, бис. (оксиметил)фосфиновой кислоты и ее солей, 57 б 763Редактор Е, Месропова Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Способ получения самозатухаюгцих полиурета.нов путем взаимодействия уретанового предполимера с концевыми 1 чСО группами с фосфорсодержа.5шим удпинителем цепи, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения огнестойкости конеч.ного продукта, в качестве удлинителя цепи исполь 8зуют бис.(оксиметил)фосфиновую кислоту или ееди. и тризтиламиновую соль и реакцию проводятв растворе диметилформамида в течение 3 чпри 18 - 25 С.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР 14 О 360354,кл. С 08 6 18/83 1971.