Способ получения концентрированной азотной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119) (11) А ЗСЮ С 25 В 1/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Справочник азотчика. Т. 2, М., "Химия", 1969, с. 82-114.2. Авторское свидетельство СССР У 3333395/23-26, кл. С 25 В 1/00, 17.08.81.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ электролизом электролита, содержащего разбав 1 ленную азотную кислоту, в диафрагменном электролизере на анодах из стеклоуглерода при плотности тока 0,01- 0,05 А/см 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода по току, электролизу подвергают электролит, дополнительно содержащий двуокись азота в количестве 5-35 мас.Х.Изобретение относится к.технологии получения концентрированной азотной кислоты, широко используемой в промьппленности при производстве лаков, красителей, химических удобрений, 5 лекарственных препаратов и многих других продуктов.Известен способ получения концентрированной азотной кислоты. В серно- кислотном способе разбавленную азотную кислоту смешивают с 92,57-ной сеРйой кислотой в массовых соотношениях 1 Ы и далее полученную смесь разгоняют, получая азотную кислоту с концент рацией 983 Я .15Основным недостатком способа является необходимость дистилляции и регенерации большого количества кислот, Получаемая же по этому способу азотная кислота загрязнена серной кисло той, что неблагоприятно сказывается на ее качественных показателях. Кроме того, производство кислоты сопровождается выбросом окислов азота и серы, загрязняющих атмосферу. 25Наиболее близким по техническойсущНости и достигаемому результату к предлагаемому является способ концентрирования азотной кислоты путем электрохимического окисления разбав- ЗО ленной азотной кислоты в диафрагменном электролизере при плотности тока не более 50 А/дм на анодах из стеклоуглерода. При этом на аноде протекает реакция2 ИО + НО - 2 е ННОЕ+ 1/2 02, т.е, на 1 Р электричества в анолите разлагается 0,5 моль воды и выделяется 0,25 моль кислорода 2 .40При концентрировании азотной кислоты по этому способу выше 907. наблюдается значительное перетекание продукта из анодного пространства в катодное, что приводитк снижению массового выхода концентрированной азотной кислоты (примерно на 307), Одновремен-. но с перетеканием отмечается рост на пряжения на электролизере. Таким образом, недостатками способа - прото 50 типа является образование на аноде побочного продукта - кислорода, что приводит к снижению выхода по току, а также к сильному росту напряжения., следовательно, и увеличению энергозатрат.55 Цель изобретения - увеличение выхода по току. Поставленная цель достигаетсятем, что, согласно способу получения концентрированной азотной кислоты электролизом электролита, содержащему разбавленную азотную кислоту, в диафрагменном электролизерена анодах из стеклоуглерода при плот.ности тока 0,01-0,05 А/см, электро 2лизу подвергают электролит, дополРнитвльно содержащий двуокись азотав количестве 5-35 мас.7.За счет введения двуокиси азотаприрода анодной реакции изменяетсяи окисление протекает по уравнениюИО + М 02 + НД - е -2 НМОЗ. (1)При этом на 1 Г электричества разлагается 1 моль воды (т,е. вдвое больше, чем в способе-прототипе) и синтезируется 1 моль азотной кислоты.Кислорода при эъом не образуется.Кроме того, благодаря присутствиюв азотной кислоте двуокиси азота,способной к гетеролитическому распаду с образованием ионов04 , О + 0 (2)количество носителей тока увеличивается по сравнению с чистой кислотойи роста напряжения на электролизере,а также перетекания кислоты из анолита не происходит, При этом получаетсяколичественный массовый выход концентрированной азотной кислоты,Предлагаемый способ был экспериментально осуществлен в лабораторныхусловиях в следующем порядке. В анодное пространство диафрагменногоэлектролизера обычной конструкциизаливают раствор, приготовленныйсмешением разбавленной азотной кислоты (с концентрацией 587. и выше)и жидкой двуокиси азота в определенноймассовом соотношении, В катодное пространство заливают 47-567-ную азотнуюкислоту, Электрохимическое окислениепроводят на стеклоуглеродных анодах .при плотности тока 0,01-0,05 А/см.Катодом служит цилиндр из нержавеющейстали.В ходе электролиза. в анодном пространстве электролизера происходит концентрирование азотной кислоты, При этом по мере протекания электролиза наблюдается снижение концентра ции двуокиси азота и вследствие этого - понижение эффективности процесса. При содержании двуокиси азота в анолите менее 57 на аноде начинается выделение кислорода и отмечается перетекание кислоты из анодного пространства, а следовательно, снижениевыхода по току. Поэтому снижение кон.центрации двуокиси азота в анолитеменее 57 нежелательно. Верхний предел содержания двуокиси азота в ано- .лите ограничен 35 мас.%, При болеевысоком содержании двуокиси азотасмесь расслаивается с образованиемнеэлектропроводного слоя жидкости,В катодном пространстве электролизера протекает восстановление азотной кислоты, в результате которогопроисходит выделение газообразныхокислов азота (ВО и МО), Смесь скислов доокисляется кислородом воздухавозможно более полно, снижается ииспользуется в анолите для превращения в азотную кислоту,Электролизер охлаждается проточной водопроводной водой. Оптимальнаятемпература процесса 0-25 С. Повышеоние температуры выше 25 оС ведет кинтенсивному испарению окислов азотаиз электролита что нежелательно. 257оСнижение температуры ниже 0 С требуетспециальных мер по охлаждению электролизера.П р и м е р 1. В анодное пространство электролизера заливают 1 л смеси 30азотной кислоты различной концентрации и двуокиси азота (состав смесейприведен в табл. 1) и электрохимически окисляют на стеклоуглеродномэлектроде марки СУпри плотности тока 0,03 А/см 2, Электролиз прекращают при снижении концентрациидвуокиси азота до 3-,5 мас.7Результаты опытов представленыв табл. 1. 40Как следует из табл. 1, способпригоден для получения азотной кис-лоты любой концентрации вплоть до100%, исходя из кислоты более низкой концентрации двуокиси азота, 45П р и м е р 2. 1 л смеси 907-ной азотной кислоты с двуокисью азота (состав смеси 27,0% ИО, б 5,77 ННО и 7,3 НО) электрохимйчески окисляют на стеклоуглеродных электродах мар 50 ки СУпри различных плотностях анодного тока. В результате образуется азотная кислота различной концент. рации.Результаты опытов представлены в табл, 2.Из приведенного примера видно, что с повышением плотности анодного тока эффективность процесса снижается, особенно при значениях выше 0,05 А/см . Однако применение и слиш. ком низких плотностей тока невыгодно тем, что возникает необходимость использования электродов с большой поверхностью. Поэтому предпочтительный интервал плотностей анодного тока 0,01-0,05 А/см.П р и м е р 3. 1 л смеси 907-ной азотной кислоты и двуокиси азота (со и 7,37 НО) электрохимически окисляют на стеклоуглеродных электродах различ-. ных марок при плотности тока 0,03 А/см 2 .Результаты представлены в табл.З.Как следует из опытов, для процесса концентрирования азотной кислоты может быть использован стеклоуглерод различных марок.П р и м е р 4. 1 л смеси 90%-нойазотной кислоты и двуокиси азота.(состав смеси 25,07 ЮО 2, б 5,57 НИО,7,5% НО) электрохимически окисляютна стеклоуглеродном аноде маркиСУпри плотности анодного тока0,03 А/см . В процессе электролизаопределяется содержание азотнойкислоты и двуокиси азота в анолитеи оценивается эффективность процесса, которая выражается в молях электрохимически разлагаемой воды в анолите при пропускании 1 Ф электричествапо уравнению ( 1),Результаты опытов представленыв табл. 4,Из приведенной таблицы следует,что эффективность процесса концентрирования азотной кислоты снижается прийуменьшении содержания двуокиси азота в смеси, причем особенно резкопри концентрации менее 3 мас.%, Кроме того, при таких низких концентрациях двуокиси азота наблюдается также уменьшение объема анолита, т.е.концентрированной азотной кислоты.Таким образом, описанный способпроведен на небольших количествахкислоты с изменением всех определяемых процесс показателей. При этом установлено, что предлагаемый способпозволяет на довольно простой технологической аппаратуре получать чистую азотную кислоту. Причем в данномспособе достигается увеличенйе эффективности процесса концентрированиякислоты и повышается ее массовый выходпо сравнению со способом прототипом.1089172 Таблица 1 Количество прошедшего электричества,Ач Состав исходной смеси, мас Яо НЮ НО20,046,4 33,7 16,3 4,3 79,4 52,5 22,5 210 25,0 3,9 7,7 60,0 15,0 230 56,6 7,4 260 88,4 25,0 3,0 97,0 0 26,0 Таблица 2 Количествопрошедшегоэлектричества,Ач Состав конечных смесей, мас.Х НО 3,2 96,8 0 0 ,.0 1 200 3,8 95 7 4,2 94,6 5,6 91,5 200 0,03 200 0,05 0,2 200 0,10 0,9 Таблица 3 Состав конечных смесей, мас.Х Количество Марка стек- лоуглерода прошедшегоэлектричестваА ч 9,6 200 0 0 5,0 95,0 4,2 95,7 210 200 0,1 Таблица 4 Количество провед- ; Состщего электричества,Ач ных смесей, мас.7. ффективностроцесса,к м НО/ О 25,7 150 5 3,0 96,7 2 99,0,3 аказ 2878/25Гираж 633 Подписи4 юаЬФ г.Уагород, ул.Проектная,ал ППП фут Плотность .анодноготока,А/см СУ СУ СУ1 остав конечных смесей, мас,7. ЫОд НЮ 9 Н 0ф 4,8 66,6 28,6