Способ получения концентрированной азотной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (11)3(5 Р С 25.В 1 2 ВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬГГИЙ ГОСУД ПО Д ЛАМИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ У инения, что, с Р 45 А, Чичиро Никитин,А Г.Г. Гар моленцев, Томизянов,азотчика, М с, 100-111отчика, М., с. 84-100,ал 54) 57) 1, СПОСОБ РИРОВАННОЙ АЗОТНО ОЛУЧЕНИЯ КОН 1 ЕКИСЛОТЫ путем ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕП"Химия", т.2, 1960 окисления азотсодеряащего соедо т.л и ч а ю щ и й ся тем,целью увеличения выхода кислоты иупрощения процесса, разбавленнуюазотную кислоту электрохимическиокисляют в диафрагменном электролизере на анодах из платины, стеклоуглерода или металлоокисных электродах на основе титана при плотноститока не более 50 А/дм.2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве метлоокисных электродов используют двуокиси рутения, свинца и марганца,трехокись кобальта на титановой основе,Изобретение относится к технологииполучения койцентрированной азотнойкислоты, широко используемой в промышленности .при производстве лаков,красителей, химических удобрений, лекарственных препаратов и других продуктов.Известен способ концентрированияазотной кислоты, согласно которомуобычной перегонкой разбавленной азотной кислоты получают дистиллят с концентрацией не выше 68,4, так,каказотная кислота и вода образуют азеотроп состава 68,4 НМО и 31 6 НОс температурой кипения 121,9 С.Для получения более концентриро-. 15ванной азотной кислоты дистилляциюпроводят в присутствии дегидратирующих средств " концентированной сернойкислоты, нитратов щелочных металлови щелочноэемельных металлов, 2 О.Так, в сернокислотном способе разбавленную азотную кислоту смешиваютс 92,5%-ной серной кислотой в массовых соотношениях 1:4 и далее полученную смесь разгоняют, получая2598-ную азотную кислоту 1 .Недостатком этого способа являетсянеобходимость дистилляции и регенерации большого количества кислот, Получаемая азотная кислота загрязненасерной кислотой, что необлагоприятносказывается не ее качественных показателях.Кроме того, производство кислотысопровождается выбросом окислов азота и серы, загрязняющих атмосферу, З 5Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук избретению является способ концентирования азотной кислоты прямымокислением кислородом воздуха смеси 4 Оразбавленной азотной кислоты с окислами азота под давление 50 атм,Процесс получения концентрированной азотной кислоты по этому способу состоит из следующих стадий. Получаемые в результате каталитическо"го сжигания воздуха газы, главнымобразом окись азота, окисляют довозможно более и полного превращенияв двуокись азота, которую поглощаютконцентрированной азотной кислотой,Из полученной смеси концентрированной азотной кислоты и окислов азота(олеума) выделяют и конденсируют чистую двуокись азота. Далее готовятсмеси жидкой двуокиси азота с разбавленной азотной кислотой с заданнымимассовыми соотношениями компонентов00 и Нт 0, Эту смесь под давлением50 атм. подают в автоклав, где вприсутствии кислорода при 70-85 д. 6 Опроисходитокисление и образуетсяконцентрированная азотная кислота,содержащая избыток окислов азота.Затем следует отбелка полученнойкислоты током сухого воздуха, в ре-. 65 эультате которой получают готовуюконцентрированную азотную кислотуи окислы азота, используемые в производстве слабой азотной кислоты 21,К недостаткам известного способаотносится многостадийность процесса,использование высоких давлений50 атм, следствием чего являетсячрезмерная сложность аппаратурногооформления и взрывоопасность процесса. По этой же причине затруднительно создание непрерывного производства. Кроме того, применение относительно высоких температур (70-850 С)вызывает большие потери конечногопродукта вследствие низкой температуры кипения азотной кислоты и ее высокой летучести, что служит причинойзагрязнения окружающей среды, несмотря на использование мощных устройств.для улова паров азотной кислоты иокислов азота.Цель изобретения - увеличение выхода кислоты и упрощения процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияконцентрированной азотной кислотыпутем окисления аэотсодержащего соединения, разбавленную азотную кислотуэлектрохимически окисляют в диафрагменном электролизере на анодах платины, стеклоуглерода или металлоокисных электродах на основе титана приплотности тока не более 50 А/дмПри этом в качестве металлокислыхэлектродов используют двуокиси руте 4ния, свинца и марганца, трехокиськобальта на титановой основе,Процесс осуществлен лабораторныхусловиях в следующем порядке.Для концентрирования кислоты использовалась электрохимическая ячейка обычной коНструкции "с разделеннымипористой керамической дйафрагмой анодным и катодным пространствами,В анодное и катодное пространстваячейки заливают по 500 мл 47-нойазотной к:ислоты. В анолит погружаютэлектрод, изготовленный из материала, устойчивого в условиях аноднойполяризации в азотной кислоте, на,пример из платины или стеклоуглерода. В католит погружают катод, изго.товленный из нержавеющей стали.На ячейку подается постоянныйэлектрический ток силой 5-50 А.Плотность анодного тока составляетпри этом 5-50 А/дм2 В ходе электролиза аналит и католит охлаждают проточной водопровод. ной водой. Температура процесса 4- 40 ОС. Повышение температуры выше040 С нежелательно, так как усиливается испарение азотной кислоты иэ электролита вследствие ее высокой летучести:, а понижение температуры ниже 4 С не дает каких-либо преиму- о1059023 ществ, но требует применения специальных мер по охлаждению ячейки.Результатом электролиза является концентрирование азотной кислоты в анодном пространстве ячейки. Процесс сопровождается выделением чис того электролитическогкислорода, который можно собирать и использовать. Механизм процесса окисления азотной кислоты можно выразить схемой10 В катодном пространстве ячейкипроисходит восстановление азотнойкислоты, в результате чего проис Т а б л и ц а 1 Времяэлектролиза,ч Количествопрошедщегоэлектричества, Ач 11 л от нос тьазотнойкислотыпри 15 О С Концентрация азотной кислоты, % Температураанолита,С Расходэлектроэнергии,квтч/кг 1,2982 1,3735 1,4053 1,4336 1,4566 100 15 0,101 0,102 0,104 150 18 200 20 250 10 22 0110 300 1,4771 12 25 0,116 0,134 0,192 0,345 0,680 1,4937 1,5020 1,5129 1,5220 350 14 28 400 33 38 450 18 500 40 20 ствить на платине, стеклоуглеродеи ряде металлоокисных электродов 45 РпО 1. В О, МпО .и Со 03 на титане.А такие традиционные анодные материалы, как свинец, графит, пирографит, алюминий, железо, никель оказались непригодными, так как подвергались в процессе электролиза сильной коррозии, Непригодными оказалисьтакже аноды из таких кислотостойкихметаллов как титан, тентал, ниобий,так как в этом случае в процессеэлектролиза наблюдается очень быстрый рост напряжения, что обусловлено образованием окисной пленки и-типа на поверхности этих металлов,Экспериментальные исследования процесса электролиза водных растворов 60 азотной кислоты показали, что величина плотности анодного тока оказывает существенное влияние на результат.В табл. 2 приводятся данные обэффективности процесса концентрирования. ЯНО Н 0-2 е=1 ННО+/0,Как видно из табл. 1 концентрирование азотной кислоты до 90 происходит с расходом электроэнергии 0,100-0,134 кВт ч/кг и далее расход электроэнергии и температура резко возрастают. Кроме того, при концентрировании кислоты выие 90 наблюдается значительное перетекание электролита из анодного пространства в катодное, что приводит к снижении выхода продукта, т.е. концентрированной азотной кислоты.Необходимо использовать диафрагменный электролизер, так как в бездиафрагменном электролизере, добиться концентрирования азотной кислоты не удается и единственным результатом действия электрического тока является в этом случае деструкция азотной кислоты с образованием окислов азота.Иэ всего количества использованных анодов процесс концентрирования азотной кислоты удалось осущеходит выделение окислов азота. Окислы отводятся и могут быть использованы для получения разбавленной азотной кислоты.П р и м е р 1. В анодное и ка-тодное пространство электрохимической ячейки заливают по 500 мл 47-ной азотной кислоты и подвергают электролизу с использованием платинового анода. Общий ток на ячейку 25 А, плотность анодного тока равна при этом 25 А/дм, Рост концентрации азотной кислоты в анодном пространстве ячейки н удельный расход электроэнергии на концентрирование 1 кг кислоты на 1 представлены в табл. 1. 47,00 60,03 66,45 72,85 78,99 85,14 91,06 95,10 98,70 100,001059023 Таблица 2 Конечнаяконцентрация азотной кислоты Плотность анодЯ ного тока, А/дм.центрация азотной кислоты, % 60,96 54,80 48,17 47,00 4700 0,099 0,185 100 50 100 60 80 100 47,00 Составитель О. ЗобнинРедактор Г. Безвершенко Техред М.Костик Корректор М, Шарскаи Заказ 9721/25 Тираж 643 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из табл. 2 при плотйости анодного тока сверх 50 А/дм наблюдается снижение эффективности концентрирования при одном и том же количестве электричества, прошедшего через электролизер, концентрация азотной кислоты увеличивается тем меньше, чем больше величина плотности токаПри плотности анодного тока более 60 А/дм концентрирование азотной кислоты практически не происходит,Кроме того, в случае использования неплатиновых анодов при плотности анодного тока более 50 А/дм про исходит разрушение материала анода.30Нижний предел используемой плотности анодного тока не имеет четкой границы. Однако использование низких плотностей тока менее 5 А/дм соответственно требует применения элек 9 тродов с большой плошадью, что экономически не выгодно. Таким образом, предлагаемый способ проведен на небольших количествах кислоты с изменением всех опреляжчих процесс показателей. При этом установлено, что предлагаемый способ позволяет без применения высокого давления на довольно простой технологической аппаратуре получать чистУю азотную кислоту в однустадию. Применение высоких- температур и отсутствие необходимости перегонки азотной кислоты практически исключает выброс паров кислоты и окислов азота в атмосферу, что благоприятно сказывается на санитарных условиях окружающей среды. Способ позволяет, кроме того, получать чистый кислород в качестве побочного продукта, область применения которого разнообразна и обширна.Предлагаемый способ может быть реализован путем установки серии проточных электролнзеров, что обеспечит непрерывность процесса и его полную автоматизацию.