Способ получения полиметилсилоксановых смол

Союз Советских СоцналнстнческИ 1 Е Республик.(23) ПриоритетОпубликовано 15.11,76, Бюллетень4Дата опубликования описания 14.02.77 51) М Кл з С 086 77 Государственный комитет Совета Вйнннстрон СССР 53) УДК 678,84(088.8 о делам изобретений н открытий(72) Авторыизобретения В. В. Северный, Н. В, Варламова, Т. И, Сунеканц, Н, А. Суворов1 О. Д. Зюзина, Н. С. федотов, Г. Е. Эверт и В, ф. Миронов (71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЬ СМОЛ=2 А= ц., т.е с последующи ции избытком Содержание 25 силапов состав Этерификаци луольного раст к спирту (этил пиловому). Пр 30 изводные оргам гидролизо воды.последних в ляет 1,8 - 59 ю проводят вора смеси оному, бути и этом обра носиланы, ко прод в реак ганохло смеси ормол. %.прикапыв органохлловому ил зуются ал торые зат анием тоорсиланов и изопро- коксипроем гидроИзобретение касается способа получения поли орган осилоксановых, точнее полиметилсилоксановых, смол, которые могут быть использованы в качестве основы для термостойих лаковых покрытий с повышенными твердостью, водостой костью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.Известен способ получения полиметилсилоксановых смол путем этерификации смеси метилхлорсилана и диметилдихлорсилана, взятых. в,соотношении 0,9 - 1,1: 0,1 - 0,2 соответственно, бутиловым спиртом с последующим гидролизом образовавшихся алкоксисиланов избытком воды 111.Недостатками известных полиметилсилоксановых лаков являются высокая температура высыхания покрытий. (150 С), низкая твердость лаковой пленки, недостаточные водо- стойкость и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.Целью изобретения является получение полиметилсилоксановых смол, высыхающих при температурах ниже 100 С и образующих при этом покрытия с повышенными твердостью, водостойкостью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.Поставленная цель достигается тем, что полиорганосилоксановые смолы получают реакцией этерификации смеси метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана, взятых в соотношении 0,9 - 1,1: 0,1 - 0,2 соответственно,местно с р-адамантилпроизводным хлорсна общей формулы535322 Таблица 1 Срдержание оргаиохлорсилана, моль/мол. % в смесях примеров полиметил- силоксановый лак Компонент 1,0/91 0,9/88,3О,1/9,8 0,9/820,1/90,1/9 0,9/88,30,1/9,8 1,0/45,5 0,2/9 1,0/45,5О,1/9 1,0/91 0,1/9 0,02/1,9 0,2/1,9 ф А=С 1 ОН 1 .фф А=сон. лизуют избытком воды в присутствии органического растворителя (например, толуола). После отгонки избытка растворителя получается раствор полимера, который образует хорошие лаковые покрытия на стекле, металле и других подложках.П р и м е р 1. Реакционную смесь готовят из 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана, 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и 29,8 г (0,1 моль) Р-адамантилэтилтрихлорсилана и растворяот в 268 мл толуола,В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с системой для поглощения хлористого водорода, помещают 187 мл н-бутилового спирта. Из капельной воронки постепенно прикапывают толуольный раствор смеси органохлорсиланов. Температура реакционной смеси во время прикапывания не более 25 С.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 ч при 60 С,Полученный раствор эфиров в толуоле прикапывают при комнатной температуре к 152 мл воды, помещенным в четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре и разделяют на делительной воронке, Отделяют толуольный раствор продуктов гидролиза и промывают его два-три раза горячей водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору.Нейтральный силанол загружают в колбу Вюрца. Растворитель отгоняют при остаточном давлении 20 - 25 мм рт. ст. при 70 - 80 С до содержания сухого остатка 50 - 55%. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 30 с, измеренную здесь и далее по вискозиметру В 3-1, сопло 2,5 (ГОСТ 8420-57). П р и м е р 2. Реакционную смесь готовятиз 74,8 г (0,5 моль) метилтрихлорсилана,12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и149 г (0,5 моль) Р-адамантилэтилтрихлорсилана и растворяют в 320 мл толуола. Для получения эфира требуется 242 мл бутиловогоспирта. Для получения силанола берут 240 млводы. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор поли 10 мера в толуоле имеет вязкость 33 с,П р и м е р 3. Реакционную смесь готовятиз 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и298 г (1 моль) р-адамантилэтилтрихлорсилана и растворяют в 520 мл толуола. Для полу 15 чения эфиров требуется 260 мл бутиловогоспирта, Для гидролиза берут 340 мл воды.Полимер готовят по методике, описанной впримере 1. Полученный раствор полимера втолуоле имеет вязкость 33 с.20 П р и м е р 4. Реакционную смесь готовятиз 149,4 г (1 моль) метилтрихлорсилана и27,8 г (0,1 моль) р-адамантилэтилметилдихлорсилана и растворяют в 260 мл толуола.Для получения эфиров требуется 200 мл бути 25 лового спирта. Для гидролиза берут 152 млводы, Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 35 с.П р и м е р 5. Реакционную смесь готовятиз 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана,12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и9,18 г (0,02 моль) р-бис- (трихлорсилил) -1,3 диэтиладамантана и растворяют в 280 мл толуола. Для получения эфиров требуется276 мл бутилового спирта, Для гидролиза берут 160 мл воды. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 31 с,измеренную по вискозиметру В 3-1, сопла 2,540 (ГОСТ 8420-57) .П р и м е р 6. Реакционную смесь готовятиз 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана,535322 Т аблица 2 Полиметил- силоксановый лак Показатель 0,10 0,28 0,60 0,65 15 - 20 0,50 0,64 0,71 0,79 17 - 210,28 0,45 0,87 0,88 17 - 23 Пленка потреска- лась 0,18 0,32 0,69 0,78 15 - 20 0,13 0,30 0,62 0,64 20 - 25 0,01 0,01 0,06 0,52 17 - 20 Без изменения Матовая Т о ж е Размягченная 02,2 13,8 7,6 14,7 10,5 7,1 4,1 а) 400 ч облучения б) 600 ч2. 400 нм а) 400 ч облучения б) 600 ч 3,0 4,0 8,0 8,0 3,5 2,5 14,0 8,0 1, Твердость после сушки1. При комнатной температуре:а) 1 сут.б) 10 сут.2. При 100 С 2 ч3. При 160 ЯС, 1 ч11. Потери веса лаковых пленок, высушенных при 100 С после термостарения в течение 20 ч при 200 С, о,Ш. Водостойкость:Вид пленки после пребывания в воде 1. Высушенная ка воздухе после 20 ч в воде 2, Высушенная при 100 С после 200 чв воде1 Ч . Изменение коэффициента пропускания, оо от первоначального значенияпри длине волны );1. 250 нм 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и 8,3 г 10,02 моль) Р-бис- (метилдихлорсилил) -1,3-диэтиладамантана и растворяют в 268 мл толуобутилового спирта. Для гидролиза берут 152 мл воды, Полимер готовят по методике, описанной в примере 1, Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 35 с.В табл. 1 приведен состав гидролизуемых смесей,В табл. 2 приведены свойства лаковых пленок, полученных на основе полиметилсилоксановых смол, содержащих Р-адамантилсилоксизвенья, в сравнении с пленками полиметилсилоксанового лака,Как следует из табл. 2, п. 1, полиметилсилоксановый лак при комнатной температуре и ири температуре 100 С не высыхает, твердость пленки при этом соответственно порядка 0,01 и 0,06. Лаки, содержащие р-этиладамантилсилоксизвенья, при высыхании в течение 10 сут. на воздухе образуют пленки с твердостью 0,3 - 0,6, а при запечке в течение 2 ч при 100 С твердость увеличивается до 0,6 - 0,87. Полиметилсилоксановый лак только при температуре 160 С высыхает, образуя пленку твердостью 0,5, в этих условиях новые полимеры образуют пленки твердостью 0,6 - 0,88.Новые полимеры обладают большей водо- стойкостью. Как видно из табл. 2, п. 111, пленка полиметилсилоксанового лака, высушенная Предлагаемые смеси примеров при комнатной температуре, через 20 ч в воде стала матовой, а высушенная при 100 С через 200 ч в воде размягчилась, пленки лаков, полученные на основе новых полимеров, выдержали эти испытания без изменения.40 Кроме того, пленки новых полимеров обладают большей устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, чем полиметилсилоксановый лак: они имеют меньшее изменение коэффициента пропускания во времени при дли нах волн=250 - 400 нм. Так, если пленка этоголака при Уф-облучении длиной волны Х = = 250 нм в течение 400 ч изменяет первоначальный коэффициент пропускания на 14,7%, пленка лака, полученного по рецептуре 6, в 50 этих же условиях абсолютно не меняет коэффициента пропускания (табл. 2, п. 1 Ъ). Полученные полимеры обладают теплостойкостью, близкой к теплостойкости известного 55 полиметилсилоксанового лака.Потери веса лаковых пленок на основе иолиметилсилоксанов, содержащих р-адамантилсилоксизвенья, близки потерям веса пленок лака на основе полиметилсилоксана 60 (табл. 2, п. 11). Ф ор мул а изобретения Способ получения полиметилсилоксановых65 смол этерификацией смеси метилтрихлорсилаРедактор Е. Хорина Составитель В. Комарова Корректор 3. Тарасова Заказ 449/5 Изд.1815 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 на и диметилдихлорсилана, взятых в соотношении 0,9 - 1,1: 0,1 - 0,2 соответственно, с последующим гидролизом образовавшегося продукта избытком воды в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения смол, высыхающих при температуре ниже 100 С и образующих покрытие с повышенной твердостью, водостойкостью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, в исходную смесь вводят 1,8 - 50 мол. % р-адамантилпроизводных хлорсиланов общей формулы где п=1,2; при а=1 А=С 1 юН 1 ю, прил = 2 А = СгюН 14 К = СНз, С 1 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 10 1. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекуля, М., Изд-во Академии наук СССР, 1962, с. 218.,