Способ получения полихиноксалинов

(и 1 535321 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 16,65.75 (21) 2135920/05 086 7 исоединением заявки Ме Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытии. Агапов и В. Д. Воробьев С. Забельников 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНО 3-за необходимо. емператур (более гут перерабатырастворов (пленоксалинов п термостойкосрастворит ющийся в сполихинок овыти иелей инте- али 00 00 Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, находящих применение при изготовлении разнообразных композиционных материалов, покрытий, антифрикционных материалов и адгезивов и предназначено для повышения теплостойкости полихиноксалинов.Известные полихиноксалины, полученные реакцией ароматических бис- (о-диаминов) и бис-(а-дикетонов), обладая высокой термостойкостью, имеют относительно низкую температуру стеклования, что не позволяет их использовать в изделиях, работающих при повышенных температурах 11. Так наиболее жесткоцепной полифенилхиноксалин на основе 3,3,4,4-тетрааминодифенила и 1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола имеет температуру стеклования 318 С 21.Известен способ получения фенилированных пол ихиноксалинов, обладающих повышенной тепло стойкостью, путем введения конденсированных циклов в основную цепь полимера 31. Синтезированные таким способом полихиноксалины в зависимости от строения имеют температуру стеклования в пределах 350 в 4 С. Однако изготовление изделий конструкционного назначения на их основе весьма затруднености применения высоких т450 С) и эти полимеры моваться исключительно из их5 ки, волокна, покрытия).С целью создания полихишенной деформационнойустойчивости к действиюпредлагают способ, заключа0 зе сшитых фенилированныхнов общей формулых О В качестве нуклеофильных соединении используют ароматические бис- (о-диамины) общей формулы пФ Й 2 112 н О х О игде Х=- ; - О - ; - СН 2 - , С= 0; 5 02 стве кар бонильных трис-а-дикетоны сле В качпользуютуры соединении исдующей струк-с-с-( )ис - (п-фенилглиоксалилдифениленоксид) глксаль с - с-. 1-1-(3ли С=о с=о илглиоксалил) трифенилфо предлагаемых гексакетонов имеров приводит к получеалинов макроциклической имеют повышенные дефортеристики при температурахоткрывается путь к создае композиционных материаного назначения, работаюпри температурах 400 С и сти трис-а-дикетона на бисляет широко варьировать о полимера и изделий на оо1". 1-1. 0 ( ) 4,4,4" - трис-(фенфиноксид.Использование для синтеза пол нию полихинокс структуры.Эти полимеры мационные харак выше 400 С, т, е нию на их основ лов конструкцион щих длительно выше. Замена ча а-дикетон поз во свойства целевог его основе.Синтез бис- (иоксид)глиоксаля( ющей схеме тилглиоксалилдифениленосуществляют по следуСц,сос 1 весамп с- о-(с).с -ГА)1 П)Конденсацией дифенилоксида с дихлорангидридом щавелевой кислоты синтезируютбис- (и-дифенилоксид) глиоксальсалил (продукт 1), который после выделения и очистки10 подвергают конденсации с хлорангидридомфенилуксусной кислоты. Дифеницил бис- (ифенацетилдифениленоксид)глиоксаль (продукт 2) окисляют двуокисью селена до бис(и - фенилглиоксалилдифениленоксид)глиок 15 саля (продукт А).4,4,4" - трис(фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксид с т. пл. 268,5 - 271 С синтезируют окислением тритоланфосфина.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабжен 20 ную вводом для подачи аргона и гидравлическим затвором загружают 13,82 г (0,06 моль)З,З,4,4 - тетрааминодифенилоксида и 26,35 г(0,04 моль) бис- (и-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаля. Попеременно чередуяоткачку и наполнение инертным газом, в колА 1бе создают инертную атмосферу, после чегов течение 2,5 ч нагревают реакционную смесьдо 250 С, При этой температуре выдерживают 40 мин, повышают температуру до 300 СЗО в течение 30 мин и выдерживают в течение1,5 ч при этой температуре. Для полнотыудаления выделяющейся воды последнююстадию реакции проводят под вакуумом.Полимер извлекают, измельчают и прессу 35 ют в инертной атмосфере при 350 - 450 С иудельном давлении 1000 кг/см 2,Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрированную серную кислоту. По данным тер 40 момеханических испытаний полимер обнаруживает незначительную деформацию притемпературе 410 С. По данным динамическоготермогравиметрического анализа температура начала разложения полимера на воздухе45 505 С.Элементарный составНайдено, %; С 78,95; Н 3,83; Х 8,64.СвоНз 5 И 60 з,о,Вычислено, %; С 80,49; Н 3,94; К 9,35.50 П р и м ер 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают 15,76 г (0,068 моль) 3,3,4,4- тетрааминодифенилоксида, 13,17 г (0,038моль) 1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола и13,17 г (0,02 моль) бис-(и-фенилглиоксалил 55 дифениленоксид)глиоксаля, Реакцию проводят аналогично примеру 1. Выход количественный.Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрибО рованную серную кислоту. По данным термомеханических испытаний полимер обнаруживает деформацию при 388 С.По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера на воздухе500 С.(0,1 моль) 1,4 бис(фенилглиоксалцл) бецзолаи 11,41 г (0,0173 моль) бис-(п-фенилглиоксалцлдифеццлецоксид) глиоксаля. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Выход количественный.По данным термомеханических испытанийполимер обнаруживает незначительную деформацию при 340 - 342 С. По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера 497 С.П р и м е р 4, В прибор, описанный в примере 1, загружают 32,14 г (0,15 моль) 3,3,4,4 тетрааминодифенила, 67,47 г (0,1 моль)4,4,4" - трис (фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксида. Реакцию проводят в атмосфереинертного газа при температуре 290 С в течение 1,5 ч. Образовавшийся полимер извлекают из колбы, а затем измельчают. Выходполимера близок к количественному.Порошок подвергают прессованию в атмосфере инертного газа при температуре 420 -450 С и удельном давлении 1200 кг/см.По данным термомеханических испытанийполимер це обнаруживает деформации до450 С, По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера 520 С,Элементный составНайдено, /,: С 80,07; Н 3,96; И 8,31.С 60 Н 36 М 6 ОР.Вычислено, %. С 81,04; Н 4,08; М 9,45.П р и м е р 5. В прибор, описанный впримере 1, загружают 5,367 г (0,025 моль)3,3,4,4 - тетрааминодифенила, 4,345 г(0,01 моль) 4,4-бис (фенилглиоксалцл) дифеццлоксида и 6,747 г (0,01 моль) 4,4,4"трцс(фенилглиоксалил) трифенилфосфицоксида. Реакцию проводят аналогично. Выходполимера близок к количественному,По данным термомеханических испытанийполимер обнаруживает незначительную деформацию при 395 С. По данным динамического ТГА температура начала разложенияполимера 500 С.Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и вводомдля подачи аргона, загружают 9880 г(0,015 моль) бис- (п-фенилглиоксалилдцфенилецоксид) глцоксаля. 29,098 г (0,085 моль)1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола ц 350 млкрезола. После полного растворения компонентов в течение 1 ч прибавляют 21,300 г(0,0925 моль) 3,3,4,4-тетрааминодцфеццлоксида. Перемешивание продолжают в течение1,5 ч при комнатной температуре, а затем реакционную массу нагревают в течение 1 чдо120 С и перемешивают 30 мин. Реакционныйраствор охлаждают, и полимер выделяют методом высаждения в этанол. Порошкообраз Формула изобретенияСпособ получения полцхицоксалинов путем взаимодействия ароматических бцс- (о-дцамццов) и соединений, содержащих к-дцкарбонцльпые группы, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкостц, в качестве и-дикарбонцльцых соединений используют тряс-а-дикетоны структуры 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ный полимер отфильтровывают и отмываютот растворителя,Приведенная вязкость 0,5%-ного раствораполимера в м-крезоле прц 25 С 0,45 дл/г.В смесцтель загружают полученный полимер, раствор 3,454 г (0,015 моль) 3,3,4,4-тетраамцнодцфеццлоксцда в 100 мл ацетона цперемешивают в течение 20 мцц. Продуктвыгружают ц сушат прц обычной температуре, а затем в вакууме прц 80 С,П р ц м е р 7. В прибор, описанный в примере 1, загружают 12,85 г (0,06 моль)3,3,4,4-тетрааминодифеццла ц 26,35 г(0,04 моль) бис- (п-фенцлглиоксалцлдифеццленоксид) глцоксаля, Реакцию проводят аналогично описанной. Выход полимера близокк количественному,Полимер после измельчения прессуют при350 - 450 С и удельном давлении 1000 кг/см.По данным термомеханическцх исследованийполимер обнаруживает незначительную деформацию при 445 С. По данным динамического ТГА температура начала разложенияполимера на воздухе 520 С. Образец теряет3% от первоначального веса прц 545 С, Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрированную серную кислоту,Элементный состав продукта.Найдено, %: С 81,22; Н 3,78; Х 9,15.С 60 Нз 5 К 60.Вычислено, %: С 82,65; Н 4,05; К 9,64.Порошкообразный полимер подвергаютпрессованию в инертной атмосфере прц температуре 350 в 4 С и удельном давлении600 - 1000 кг/смЗ. По данным термомеханцческих испытаний незначительная деформацияобнаруживается прц 370 С. После прессования полимер не растворяется в концентрированной серной кислоте. По данным динамического ТГА полимер начинает разрушатьсяпри 500 С,Таким образом, данное изобретение приводит к получению полихицоксалпнов, которыепосле переработки в изделия имеют повышенную деформаццонную теплостойкость прцполном сохранении высокой термостойкостп,характерной для линейных полцхцноксалцнов, и изделия из которых способны длительно работать в весьма жестких температурныхусловиях.Заказ 250/5 Изд.1874 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минисгров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, и р. Сапунова, 2 7бис - (а-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаль; или -1-1-.с4,4,4" - трис(фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксид.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе5 1, Патент США Ма 3766141, 260 - 50, 1972 г.2. Масгопо 1 есц 1 ез 3, 544, 1970 г,3, Авторское свидетельство Юв 384847,С 08 д 33/02, 1971 г. (прототип).