Способ получения 2-нитробензальдегида

Сооа Советских Социалиетических республикОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 11520032(32) 28.03.7 осударствеииый комите Совета Мииистроо ССС оо делам иаобретеиий ФР(088,8) открьтий опубликования огисашя 06.09.76 5)(ФР 1) Заяв Иностранная фирм Байер АГ54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 2-НИТРОБЕНЗАЛ ЬДЕГ Изобретение относится к усовершенствованию апособа получения 2-нитробензальдегида, который применяется в фармацевтическом производстве.Известен способ получения 2-нитробензальдегида цитрованием коричной кислоты или ее сложных эфиров 1. При этом образуется смесь изомеров 4- и 2-нитрокоричной кислоты, которые окцсляют пермацганатом калия в разбавленном растворе, Недостаток способа в сложности разделения изомерных кислотпоэтому выход продукта не превысил 30% от теории,Известец способ, получения 2-нитробензальдегида путем конденсации 2-нитротолуола, со сложным диэфиром щавелевой кислоты общей формулы (СООТГ) где Я - низший алкил или аралкил, в присутствии щелочного агента,с последующим окислением образующейся при этом 2-нитрофенилпировиноградной кислоты разбавленным раствором перманганата калия и выделением целевогопродукта. Максимальный выход,2-нитробензаль,двгида составляет 33%, так как основным продуктом язляевся 2-цитробвнзойная кислота 2 етения бензал с веду являетьдегида.т в припермап. Целью,предлагаемого .изобрся повышение выхода 2-нитрЭто достигают тем, что процесутствии органического раствор гават калия вводят В процесс в твердо.1 виде,а для отделения 2-нитробензальдегида подкисляют реакционную смесь кислотой, например серной,При этом согласно изобретению образуется с хорошим выходом 2-нитробензальдегид.Способ согласно изобретению имеет ещеряд преимуществ. Так, исходные продукты 2 нитротолуол и сложный диэфир щавелевойИ кислоты являются доступными веществами.Образующуюся при реакции как промежуточный продукт соль щелочного металла 2 нитрофенилпировиноградной кислоты не выделяют, так как окислению можно подвергать15,всю реакционную массу.,При подкислении реакционной массы на последней стадии, окислении, образуется щавелевая кислота, которая восстанавливает выпавшую объемистуюокись марганца в растворимые соли марганца, а сама окисляется в газообразную двуокись углерода. Это помогает избежать проблем при фильтрации и адсорбции, вызываемых наличием пиролюзита.В качестве эфиров щавелевой кислотыпредпочтительно используют диметиловый,диэтиловый, дипропиловый, диизопропиловый,дибутиловый, ди-трет-бутиловый, дипентиловый, дигексиловый или дибензиловый.Подкисление реакционной смеси ведутЗ 0 предпочтительно серной кислотой, так как, на520 О 32 Формула изобретения Составитель Т, ЛавриненкоРедактор Л, Герасимова Текред Т. Курилко Корректор В. Гутман Закзз 837 г 070 Изд.1537 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рзушская наб д. 475Тип. Харьк, фил. пред, Патент пример, соляная кислота вступает в хизгпческую реакцию с окисью марганца, образуяядовитый хлористый газ,П р и м е р 1. 383 г (7,1 моль) метилатанатрия растворяют в этачоле и зсыпают 5985 г (6,75 лоль) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 925 Г (6,75 моггь) 2-нитротолуола. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 лгггг., охла:кдают,добавляют сначала осторожно 300 лг.г ледя- Иной .воды и затем после окончания экзотермической реакции еще 1600 игл воды. После кипячения с обратным холодильником в течение30 лгггн, ди "тиллируют водяным паром, покане перестанут образовываться две фазы, Из 15дистиллята отделяют органическую фазу, изкоторой получают 310 г 2-нитротолуола, который возвращают в процесс. Оставшуюся водную фазу дистиллята фильтруют, смешиваютс 600 г соды (безводной) чг с 2000 ял толуола 20и охлаждают до температуры 3 С. В течение70 мин добавляют 650 г твердого перманганата калия и поддерживают реакционнуютемпературу между 2 - 6 С. Затем размешивают еще в течение 45 иин при температуре5 С, нагревают до температуры 40 С н в заключение вкапывают 50%-ную серную кислоту (образование газа). Путем охлаждения,поддерживают в экзотермической реакциитемпературу 35 - 40 С. Затеи отсасывают отпер астворившегося материала и отделяюттолуоловую фазу в фильтре. Отфлльтрованный осадок промывают горячим толуолом,соединенные толуоловые фпльтраты обрабатывают 15%-ным водным раствором соды иотделяют и высушивают над сульфатом натрия. Толуол отгоняют в вакууме, Получают2-нитробензальдегид в виде вязкого масла,которое при охлаждении сейчас же кристаллизуется. Точка плавления 40 - 41 С. Выход 4 О272 г (40,3% от теории, в отношении к прореагировавшему 2-нитротолуо чу) .П р и м е р 2. 2-Ннтробензальдегид (из 2 нитрофенчлпировиноградной кислоты), В500 лг.г водного растзора соды вводят 50 г 45(0,24 лголь) 2-питрофенплпировиногпадной кислоты с точкой кипения 115 С, .пока раствор не станет прозрачным. После добавления 350 тгл толуола смесь охлажа,от до ОС и добавляют затем порциями 40 г твердого пермаиганата калия при температуре 0 - 3" С. По истечении одного часа, при температуре О - 3 С, вкапывают 95 лл 50%-ной серной кислоты и не дают температуре подниматься свыше 30 С. Реакционную смесь отсасывают, толуольную фазу отделяют в фильтрате. Полученный осадок промывают толуолом и объединенные фазы толуола обрабатывают 15%- ным водным раствором соды. Зате,л толуоло.вую фазу высушивают над сульфатом натрия и сгущают в. вакууме, Как остаток остается 19,7 Г (54,7% от теории) 2-нитробензальдегида, который кристаллизуется при остывании. Точка плавлечия 41 С,Способ получения 2-нитробензальдегида путем конденсации 2-нитротолуола со сложным диэфиром щавелевой кислоты общей формулы (СООТГ)2, где К - низший алкил или арил, в присутствии щелочного агента с последующим окислением образующейся щелочной соли 2-нитрофенилпировиноградной кислоты перманганатом калия в щелочной среде и выделением целевого, продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, исходный перманганат калия используют в кристаллическом состоянии, процесс ведут в присутст,вии органического растворителя, а выделение целевого продукта ведут подкислением сильной кислотой, например серной.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. 1, С 1 тегп. Яос., Лондон, 1950 г., Г. Валех апс 1 .1. Р. Сгм 111. Получение мононитробензальдегпда, 204,. Л. Рейсерт, Ве 1, 30, 1030, Действие оксалата и этилата натрия на нитротолуолы. Получение нитрованных фенилпировнноград,ных кислот, 1927 г.