Способ получения бутена

, ф 1 к Союз Советских Социалистических Республик(11) 496258 670 Р СКОМУ С БЛЬСТВ 61) Дополнительно 22) Заявлено 04,08 авт, свид 72 21)1818446/23 07 с 11/08 07 с 3/10 присоединени 3) Приоритет яв Гссударственный комитет Совета Ниннстров СССР ло делам изаоретеннй и открнтий(71) Заявитель Флиа ена Ленина института химической физики АН ССС 54).СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й,дивинилов ,тетрагидрРаств добавку у офура м глеводо родов, В качествдимеризации компонентов тач)ф(1бу тепожно илена в спользовать Ц )0 ) тГ 2 Н .ф н асс Н, изо-С Н, С 11, С4 0 4.9 6 5а также полные и смешаонаты, карбоксилаты и дрния титана в комбинации сА 1 Ой, Л й )Н, А(2Й ), где 1 и Й -СН/ ние апетуги сосниА 1 йгяе ацет й эфир.о исполье и цик-етиловый,ениловый,С Н В качестве ра зовать, например лические эфиры дибутиловый, мет, изо-С цикл о-С Н нт. 1:1 Изобретение относится к способам полу-чения . Ф бутена, который можно использовать при производстве н-бутилового спирта,сополимеров, зожактического лолчбутена.Известен способ получения а. -бутена,димеризацией этилена в присутствии комплексных катализаторов, содержащих алкоксиды титана и алюминийорганическое соединение, Процесс димеризации этилена про-,водят в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей, напримергептана, толуола, бензола,Для этого способа характерны недоста-точно высокие производительность и селективность процесса, а также невысокие 1активность и стабильность катализатора,С целью повышения производительностии селективности процесса, предлагается вкачестве растворителя применять простыеэфиры, преимущественно диэтиловы иловый, и,ол, фонетол, иоксан, триоксон н т. и,1 ожет содерж;.тн ткж одов илн галс, дунпол". ф (ОЯ) Т 1 СОЯ4Димеризацию этилена на этих катализаторах в среде органических оснований осч шествпяют при температурах минус 40 - плюс. 120 С ь парциапьных давлениях этилена 0,1 30 ат,С повышением давления этилена до 15 ат скорость димеризации повышается пропорционально.Концентрация катализатора и молярное соотношение компонентов рогут) варьироваться в весьма широких пределах(СТ( " 110110 мольл; А 1 /Т 1= 2,0 2000). В области низких молярных соотвошений А 1 /Т ( С 2,0) диРеризация И этилена не пройсходит, Снижение концепт4 .е рации катализатора до 110 - 1. 10" позволяет резко повысить эффективность катализатора ( до 25000 моль С.Н /моль4 8 Т( (О )Опт;тами установлено, что каталпзатор в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране в течение двух суток при 20-80 оС не теряет активности, При низких температу рак (минус 40 - плюс 20 С) димеризацяя этилена начинаегся после длительного индукционного периода, наличие которогообусловлено реакциями образования актив 30 ных центров, В интервале температур 40-70 оС индукционный период практически отсутСтвует., димеризация начинается сразу же после смешения компонентов катализатора,35При димерпзапии этилена в среде диэтилового эфира (или его смесей с с(. -бутеном) наилучшие результаты получены прп 60 70 С, что позволяет организовать теилосъем с помощью воды.40Хроматографически установлено, что селективность катализатора по аС -бутену превышает 999%. цис- и транс-Бутены, а также гексены, октеиы или более высо-. комолекулярные продукты уплотнения этиле-. на при димеризацпи этилена в среде гетероатомсодержаших органических соединений не образуетоя, С помощью хроматографии найдено что при низких температурах (О 20 Е) в продуктах оеакции обнаруживают следы бутана (менее 0,1 об, %). С повышением температуры до 60-70 оС количество бутана уменьшается вплоть до полного его исчезновения. В отличие от известного способа и его модификаций при димеризации этилена по предлагаемо му способу в среде простых эфиров поли" этилен совершенно не образуется.6 О Наилучшие результаты полученЫ при использовании в качестве растворителяодиэтилового эфира, При 60 С и давлениях этилена 0,8-16 ат скорость димеризации этилена достигает 20 г/лмин (1 моль бутена на 1 моль Т (ОС Н ) в час). Выход с -бутена при этом 3000 г/г Т(ОС Н ) , Высокие упругости паров94м эфщ)а й-бутена позволяют оФайиэовбть ,прошенную схему теплосъема и отделения мономеров от растворителя.Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве реакционной среды смесей гетероатомсодержаших органических соединений с углеводородами или их фпорсодержащими, производными, таких как диэтиловый эфир + Ы.-бутен диэтиловый эфир + н-гептан, диэтиловый эфир + хлори- стый зтил, тетрагидрофуран + хлорпстый згил и т, д.П р и м е р 1, В,прогретый при-3 60 С и отвакуумированный до 110мм рт, ст. реактор из нержавеющей стали 1 Х 18 Н 9 Т загружают 0,25 л диэтилового эфира, 6 г тетрабутоксититапа и 12,6 г тризтилалюминия, При давлении 8,0 ат и температуре минус 20 С дямеризация не идет. Через 24 час при 20 С и давлении этилена 8,0 ат за 2 час получают 244 гсС -бутена олигомеры этилена и полиэтиленотсутств)ютП р и м е р 2, В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 6 г тетрабуток-, сититана и 12,6 г тризтилалюминия, При давлен и 8,0 ат и температуре 40 оС за 1 час получают 500 г с(.-бутена. Длительность индукционного периода г 10 мин. В ,ходе опыта температура поднимается до 60 оС, Олигомеры этилена и полиэти лен в продуктах реакции отсутствуют.П р и м е р 3. В реактор загружают 0,2 л дизтилового эфира 1,2 г тетра бутоксититана, 4,0 г триэтилалюминия (А (, /Т =10,0), При 40 оС, давлении этилена 8,0 ат за 150 мин после индук- ционного периода длившегосямин получают 469 г ф -бутена.; П р и м е р 4, В реактор загружают 02 л дизтилового эфира, 0,6 г тетрабутоксититана и 1,995 г триэтилалюминия, При давлении этилена 80 ат за 4 час при 40 С получают 151 г чистого р -бутена. Средняя скорость димеризации составляет 5,25 г/л; мин или 385 моль бутена на 1 моль Т( (ОС Н ) в час,4 9 4.1. Способ получения с -бутеня путе димеризации этилена и прнсучствип комннкЧерез 16 час опыт продолжают. За.,1 ТОмин в тех же условиях получают еще175 г оС-бутена при скоро.ти димеризядии7,9 г/лмин. Обшиф выход бутена 547 г/г Т 1 (ОС Н ) ,эффективность 53320 мольбутена на 1 моп 7ЙГ(ОС Н )П р и м е р 5 . В реактор загружают0,25 л диэтилового эфира, 075 г тет 1 ърабутокаититана и 2,49 г трнэтилалюминия, При 60 оС и давлении этилена 8,0 атза 69 мин получают 420 г о -бутена,Средняя скорость димеризацни составляет24,5, г/лмин (1160 моль С Н на1 моль Т (ОС Н ) в час), эффектив 4 93ность 1010 моль С Н на 1 моль4 8Т(ОС Н 9)П р и м е р 6. В реактор загружают0,22 л диэтилового эфира, 0,375 г тетрабутоксититана н. 1,245 г триэтилалюминия.1 люминия (А 1 /Т .а 10), При давлении этилена 8,0 ат и 60 С за 8,4 чяс получают фф210 г К -бутеня. Средняя скорость диме-.ризизации составляет2,9 г/лмин, эффективность 6810 моль С 4 Н на 1 моль494П р и м е р 8, В реактор загружают0,2 л диэтилового эфира 0,1875 г тетрабутоксититана и 2,46 г трнзтилалюминияэтилена 16,0 ат за 314 мин с перерывомна 16 час получают 364 г ф, -бутена.Средняя скорость димеризации составляет00л 5,8 г/лмин, эффективность 11804 94 30В (ОС Н ),вы 4 8ход бутена 1940 г/г Т( 4 9 4,= 57,0). При 60 С и давлении 16,0 ат за141 мин получают 300 г с. бутена,Средняя скорость димеризяции составляет 11,6 г/лмин эффективность 9730 мольС Н на 1 моль Т (ОС Н )выходбутена 1600 г/г Т (ОС Н )П р и м е р 10, В реактор загружают 02 л диэтилового эфира, 0,1875 гтетрабутоксититана и 3, 11 г триэ, лалю-,миния (А 4./Т 1 - 49,6), При 40 С, давлении этилена 8, О ат за 256 минполучают 435 г бутена, "Средняя скорость дим ризяции 8,5 г/лмнп, выход2320 г/г Т.1 (ОС Н ), эффективность49414100 моль С Н, ня 1 моль4 8Г, (ОС Н )4 94П р и м е р 11, Б реактор загружают 0,2 л винилбутилового эфира, 5,2 гтетрабутоксититана и 17,2 г триэтилялюоминия, За 6 час при 60 С н давлении12 ат получают 40 г о бутеня,П р и м е р 12,В реактор загружают 0,2 л тетрагидрофуряня, 036 г тетрабутоксититана и 5 г трнэтилалюминия.При 60 С и давлении 12 ат зя 10 часполучают 32г о(. бутена.П р и м е р 13. В реактор загружают0,05 л сС -бутена, 0,04 л дизтнловогоэфира, 0,17 г тетрябутоксититяня и 0,57тризтиляпоминия,При 60 С. и,.давлении8,0 ат за 6,5 час .случают 95 г аС -бутена,; Через 16 чяс опыт продолжают, При давлении 15 ат итемпературе 60 С: в течение 1 час получают еноте 25 г д -бУтена. цис-тРЯнс-ВутеньолигомеРы этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют. Выход сС -.бутеня составляет 900 г/г Т(ОН-С Н )П р и м е р 14. В реактор загружают 0,05 л диэтплового эфира, 0,05 л хлористого этила, 0,17 г тетрабутоксититана и 1,14 г триэтилалюминия, Прн 60 оС и давлении 80 ят за 60 мнн получают 6,0 г сС -бутеня, пис-, транс-бутены, олигомеры этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют.П р и м е р 15. Б реактор загружают О; 2 н диэтилового.эфира, 0,204 г тетрябутоксититаиа к 10,0 г диизобутилялюминпйгид= рида, При 60 оС и давлении 7,3 ат за 109 мин получякт 141 г . -бутана, В продуктах реакции цис-, транс-.утепы- -2, олигомерьт этилена и полиэтилен от.- сутствуют.Предмет изобретения496258 Составитель В,Нохрина редактор. О кузнецова Техред А,р амышиикова КоРРектор Т,Гревцова Заказ 494 Г Иэд. М 2 И Тираж файф Подписное ЦИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открйтиА Москва, 13035, Раушская наб., 4.Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ного катализатора содержащего алкоксидтитана и алюминийорганическоа соединение,в среде органического растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения производительности и селективности процесса, в качестве раство".итгляиспользуют простые. эфиры. 2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве растворителя преимущественйо используют диэтиловый эфир,