Способ получения полихелатотитаноариленсилоксанов

ОЙ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ Союз Соеетсмик Соцмапмстмч.скмх республик(23) Приоритет -М. Кл. С 08 Р 31 еендаретаеннын камнтеСената Инннстрее СССне делам нзебретеннйн еткрмтнн(72) Авторы изобретен А. Л. Су А. П. Малыхин и А. В. Маляреттк химия Уральско ентрв А.Н ССС явител а ч(5 ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЕИАТОТИТА НОАРИЛЕНСИЛОКСАНЭ ове кото ых-Сь) = Ть 10 В,) где Я -Л Изобретение относится к получениюкционноспособных полиорганотитаноарнленсилоксанов, на осн р могутбыть получены пространственно сшитыенеплввкие и нерастворимые термостойкие полимеры,Известен способ получения полихилатотнтаноарнленсилоксапов путем гетерофункционвльной конденсации бнс-(окы диорганосилнл)-производных ароматическихсоединений с бис-(хелвто)-аивлкоксититанами при нагревании в среде инертногоорганического растворителя в интервалеотемператур от 50 ао 170 С,Получаемые полихелатотитвноариленсилоксены не содержат полимернзационных групп и не способны к авльнейшемуотверждению с образованием сетчатых неплавких я нерастворимых полимеров либосодержат малсвктивную в полнмеризвциивинильную группу только у атомов кремния, 1 Предлагаемый способ основан нв ревции гетерофункцнонвльной конденсвцпибис-(оксидиоргвносилил)-производных вромвтическнх соединений с ненасьпцвиееймабис-хелвт-дивлкокоититанами, содержащми полимеризационноспособную двойнуюсвязь в хелвтном лиганде обшей формулы- хелвтный лиганд;В - группа, содержащая полимернзационноспособную двойную связь;п - алкилВ качестве ненасыщенных био-(хелат)"диалкоксититвнов используют производныевлифатических, ароматических или гетерьциклических,Я -или О-оксикарбонильных,дикарбонильиых вминокснсоеаййений сц = ; держащие в молекуле метвкриь.ьцую, авлильную, винильную, изопропенильную груп ,пировки с двойной связью, например бис(7 аллил 8-хинолилокси) -аибутокслтита;бис(2-вллил-карбоэтоксифеноксит-диэтоксититан; бис-(2-метакрилонЬ-метилфенокси)-дибутокснтитвн; бис-(2-карбаллнлоксифенокси)-днэтоксититан. щ В качестве бнс(оксндиоргвноснлил)- 2-20. производных ароматических соединенийюяты соединения общей формупый й1Н 0-- Л. - йНв,где Д Ц - адкип, апкеинп игы арид;А ОСтатОК арОМа"ИЧЕСКОГО СОЯдинения, например й -биа=(оксидиметипснпид)-бензод, ЬГ=бис-окспдиметипси=.. Едил) -бифенид, Ь, В "-.бис=(оксидиметидсипип)-дифенидовый эфир,Конденсацию проводят при мопьномсоотношении, реагентов 1 , 1 в средеинертного органического растворитепя,например диэтидового эфира, с Отгонкойрастворитепя и выдепиюшегося в процес .се реакции спирта в вакууме при нагрева. - .нии в интерваде температур От 40 доо80 С в зависимости от применяемогорастворителя. Контроль за ходом реакциивейут по количеству выйепившегсся впроцессе конденсации спирта. Выход по-пихепатоти 1 аноарипенсипоксНнов практически кодичественный. Продукты реакции представпяют собой смопообразные ипи твер=ДЫЕ ВЕЩЕ ТВа РаСТВОРИМЫЕ и ОРГННИЧЕСстдких растворителях, Строение их пойтверж=дено данными эпементного анадиза и ме=тодом И К=сне чтрос копии,Данный способ поэвопяет, нсподьзуя раздичные ненасыщенные бис=Ьедат)- -диапкоксятитаны н бис-(оксидиорганосидип)-производные ароматических соедине"ний, получать попифункционадьные по не=- насыщенности реакционноспособные поли.: хепатотитаноарипенсидоксаны, сойер:.",ашие в хедатной группировке подимерпзадпоннсспособные двойные связп обшей формупы где Ц . Ц 1 - "е-атнь 1;.руу:.-,"иЯ. -рупца, со,ер,а., оу "т- , лернзационноспособнчо двойьчо с яз"2адкид гиен,д у/пи ад-,тт ю Остаток ароматячс,кого сое двОйные связи разпячд О 1 .лч-:."с,:;о",5 16 Д Й 3 И 1 Я роды и, спедоватепьно раз .:иной реакционной способности, что дает возможность широкого варьирования реакционнои способности ненасыц.энных подихепатотитаноарипенсидоксановых одигомеров, Эти опигомеры, в отпичие от ранее известных попихепатотитаноариденсидоксанов, способны легко отверждаться (соиолимеризоваться) с образованием неюлевкрх и нерастворимых сечатых попимеров. В частности, на их основе в мягких усповиях получены сшитые сопопимеры, обпадаюшие хорошей термической и термоокиспительной стабильностью (температура на=ь чала окисдитедьного разложения по те могравиметрической кривой выше 3 3 О С при скорости нагревания образца 5 град/ мин на воздухе).П р и м е р 1, В реакционную колбу, снабженную нисходяц 1 им хоподидьником, защищенным хпоркадьциевой трубкой, ка. - пилпяром ддя подачи сухого очищенного азота и механической мешапкой, помешают 5,62 г (0,01 мола) бис-(7=адпид- -хинопипокси)-дибутоксититаяа, 3,18 г (0,01 моля) й, ц =бис-(оксидиметипси пип)-дифенидового эфира и 80 мп абсодютного диэтипового эфира. При перемешивании и пропускании азота реакционную масс) нагревают при температуре бани 45-50 ОС и отгоняют 50 мп эфира за 1 час 15 мин. Остаток эфира и выделившийся бутиповый;спирт удадяот при понижен. - ном йавпении. Окончатепьно продукт вак",;- умируют до достижения постоянного веса (5 час) при 60 С и остаточном давдеиии 3 мм рт. ст. Получают 7,10 г (выход, 97% от теоретического) поп=- бис-.(7- -зппип.=хинопидокс и) =тнтанотетраметип" д, й =-дифеттенокэидйисипоксана 1 ввиде желто - оранжевого порошка с т. пп, 90 - 102 С (в капилляре),. растворимого в хлористом метипене, четыреххпористом угпероде, тетрагидрофуране, бензопе и топуоле. Температура качала окиспитепь; ного разложения по термогравиметричес-. кой кривой выше 400 С (при скорости нагревания образца 5 град/мин на воздухе).И ай деноС 6 51 6 6 О 3 Н 5 7 5 5,7 о; Ы 3,96, 3,.77; ьь 7,57, 7,52; В 6,63, 651.С ОНИ О. ; УВычислено, %: С 65,56,: Н 5,50;0 З.,835 7,66; Т 6,5.ИК.спектр;, 911,535 см =7-0-5