Катализатор для окисления сероводорода и меркаптанов

3пературах от Ос до 200 С и давлении кислорода от 100 мм рт. ст. и выше. Катализатор обладает большей восстановительной емксстыс, так кяк входящие в состав гетерсполикислоты Мо+6 и5, Восстанавливаясь в ходе реакции, принимают не менее 6 электронов на молекулу:ЗН 8+Н РМо У О9 6 640- 3 Н РМо У О +331 15 6 6 40 6 РНН+Н Рто У О9 6 640- -Ъ Н 1 Рто У 0 + ЗРНЦР6 640При этом окиспяется до 3 молей Н 3 ил2 или 6 молей 1 Я Н на 1 моль гетерополикисло:ы ГПК). Кроме того, катализатор облада 2 О ет высокой селективностью и активностью, что позволяет скислять сернистые соединения В:;-.рисутствии непредельных углеводородов и н 5 сжет обеспечить высокие степени С 1 ИСТКИ бЕНЗИНОВ Ст СЕрНИСтЫХ СОЕдИНЕНИй. Благодаря высокой сепективности катализа- И тор" побочные продукты образуются в очень незначительном количестве. Регенерацию ,.атялизятсра осуществляют окислением его Воздухом, кислородом или кислородсодержапим газом при температурах 20-200 сС ЗО ,предпочтительно дс 100 С). Кроме того нет необходимости вводить такие соединения, кяк янтрахинондисульфокислст который постепедт 5 с поглсшяется при работе катализатстяЗБ"ерсвсдорсд окисляется водными растворами ГПК очень быстро (скорость не удается даже измерить Волюмометрическим методом), при комнатной температуре, Регенерация катализатора при 90 С происходит в ф течение от 1 до 2 час кислородом по реЯКЦ 1555Н .РМо 1,О 1,60 - щ5 6 6 402+ Н НМс,Ч О,+ЗН О439 6 6:ЫНя регенесацию требуется ня 5-10% кис:тсрсца больше тесрегически иесбхсди 6 ого. ОВвиду Взрывсспаснссти смесей Н, Я и кис 2 лорсдя кисление сероводорода проводят пс-ф стадийнс. На 1 моль ГПК псглоцают до 3 молей Н 3 зя один цикл. После проведения 5 циклов катализатор не тевяет активА ности, Продуктом реакции является серд ВЯ Виде достаточно крупных кристаллических частиц, которые легко отделяются от контяк 1 нсгс раствора фильтрованием,Меркаптань скисляют в двухфазной си"те 55 е двумя способами: водный раствор 66 ГПК встряхивают с толуольным раствормеркаптана; ГПК в твердом (порошкообразном) состоянии встряхивают с растворомМЕрКЯПТЯНЯ В ТслуОЛЕ ИЛИ дЛЗССдтанэт хдтСворы в обоих случаях всгряхивяот в избыточной атмосфере кислорода при темпеоратуре 90 С и давлении 400 мм рт, ст,и менее. Во всех случаях продуктом окисления явдяется дисульфид, который выд:ляют после отгонки толуола с выходом более 95%, В случае окисления мсркаптянов визооктане при низких концентрациях анализна меркаптяновую серу проводят согласноГОСТ 6975-57 (по обесцвечиванию водноЯммиачного раствора моли меди Н при Встряхивании с испытуемым раствором),Из изученных катализаторов наиболееперспективными являются фосформолибдованадиевые гетеропсликислсч ы общей формулыН, РМо Ъ О(сокращенно ГПК, где Ю .=д 1-6) т Опивысскояктивны как ня стадии В 5 сстяисвдле ния (Взаимодействие с Н Я или ЬЯ Н)тяк и ия стадии регенерации 1 окислениекислородом), Кремневая геерспс.";:икис;сРВ" "88 4 40 И фогф 131 ЯЧ %1-ттдтЬ 155 ВЯ Л тт тдт СрСВСДОродОМ И рЕГЕНЕрации Я;-.ЯЛОд-:.,-ттая 5 д" тисйГПКН, РМсО ) т Псттчечдть 1=, ивы"покатялитическсй якгнвнсс и гсЛОТЫ РЯЗНЫХ ЭНЕМ Н О "СКЯотттва 1 С-" =.ТСРчестве катализаторов сбессеривян 11 я к 5ИСЧСЛЬтдсв дтдтЬСт И т -т 0 тст", тттттд Г,т1КЗОПСЛИССЕдИНЕния 5 отц 56 ЭНя И (И 5:;, дия.П р И М Е р 1, 5 птя 11 тпт-тр .:,О 1 т С РаствсРЯ фссфсРнсмлибдсдгексавта 1, диене т кислоты 5,ГНК.,) бгпут слсцтус".;а: - .4д 5 я 2,с,5 У 5 С 5 тя т 40 38 мйлЯ ,59г .", тт О" - ,тт1, 42 моля (260 г) У О (избыток2 5О составляет 25%) ссыпают их В стя-К тд н И .ВЧИВ СТ 0 О, Р Юд; т ПтТРдттд;о ".т ВЦИИ Г;5 ЕСЬ КИПятят тдят- РЯС-В ДЯЮТ И ДсоандЛЕЯИЕМ СЕРНОЙ КИСПОтЬ в ;т. ВЯСТ- Всря дОВОдят до 1,1. Зятеи раствор кипятят еще 30 мин и отфильтровывают ст збытка У,9 г), Обеем ряствоття дс;сгях цс 1 л упя рива нием итнп "тя " " " "ем т длученный раствор содержит 0,38 моля/л фссфорномолибдогексананадиевой кислотыР й 13Н РМо 709 6Зта же кислота может быть получена из 5 =";гкдридсв металлов и соды. Берут спедующис соединения: 2,28 моля МОО, 1,42 могя М О., 0,38 молч МаН РО 2 Н 02 5и 2,28 моля ЙаНСО, Синтез проводяттакже, как указало ранее, лишь первоекипячение длится от 1 час 30 мин до 2 часСинтез фосфорномолибдогексананадиевыхгетерспсликислот общей формулыН РМо / О ( сокращено ГПК, 153+И 12-П 2 40где ц, = 1-6) проводят по той же методике что и синтез ГПК, только при других16сост 11 оцениях исходных реагенч ОВ ( с ос 1 Ветфствуст формуле получаемой кислоты). 20Н А Я МО0 синтезирована по ме 96640-о - -:"а ГПК Н РМо Ч 0 (кон 256 9 6 640центрацкя 0,38 моль/л) и при температуре25 ОС В течение 30 мин (1 цикл/ поглсщают 250 мл. сероводорода (10% сероводорода В смеси с азотом), Затем раствор переносят для регенерации катлизатора ВО Встряхиваемый раствор и пожглодают и течение2 ча" 3./ мчн кислород при температуре90 .: иавенин 230 мм ст. ст. до снижен.,:;я .О:, О 1 .; поглощения кислорода с 20дс 0.1;:,1 н Проводят 10 циклов. Получено 2 545 г серы общий выход составил2,81,. г (86% ст теоретически возможного).П р и:.1 -.-.: р 2. В колбу с мешалкой за л "т 30;"лл Всд 1 огс аствсра Н РМО /О,.9 бо;-; 1/, Концентрация серОВОдсрсда . н.ю,ВреАя поглощения сероводорода за Один циклменее 1 мин. Стадия регенерации проходитза 1 час 45 мин при поглоцении 1.0 мпкислорода (за один цикл), Пол",епс 3,189 гсеры (Вь.хсд 975% от поглсгценногс серо. -водорода),П р и м е р 3, В колбу с мешалкой заливают 50 мл водного раствора Н,РМО /9,9 6 ск, "1 нцентраця 0 072 моет /при комнатной температре за пят:. ргОВ поглощают 1250 мл сероводорода,аналогично примерку 1). Раствор катализатора дс и после опыта не изменяется, УльтрафиолетоВые и видимые спектры совпадают как по р структуре, так и по интенсивности, что указьвает на неизменость кон 1 ентгецин ГПКВ цроце;се мокша, пезначительиые потери катализатора могут быть иза адсорбции элементарной серы, Эти количества не удается Обнаружить спектрофстсметрически пс разности экстинкции между исходным и кснечным растворами катализатора.П р и м е о 4. В реактор загружают30 мл водного раствора Н РМо М 0(концентрация 0,3 моль/л), 25 мл толуолаи 5 г тисфенола. Смесь встряхивают в течение 2 час 30 мин при температуре 90 ОС Ватмосфере кислорода при общем давлении1 ата. Поггсщается 300 мл клслорода (за2 час 30 мин). Выход дисульфида по поглощенному кислороду более 95%. Взвешиваниеми анализом найдено 90% дисульфида (4,5 г),П р и м е р 5. Во встряхиваемый реактор загружают 150 мл 0,1%-ного раствора Ж -амилмеркаптана В изооктане ( содержание серы 0,028%)и 30 мл Водного раствора ГПК Н РМо М О (0,380 моль/л).6Зту смесь Встряхиваст в атмосфере кислорода при температуре 9 ООС и давлении 860 ммрт. Ст. в течение 19 час 30 мин. В результате реакции содержание меркаптановой се.ры уменьпается через 3 час до 00204%(конверсия 70%) л через 19 час 30 миндо 0,005% (конверсия 82%),Согласно действую 1 цим ста 11 рьЗта 1 ссдераание меркаптансвсй серы 0,005 с В беизинах дспустимо,П р и м е р 6, В Встряхваемый реактор загружают 100 мл 1,56%-нсгс раст 1/сра // -амигмеркалтаа в изсоктане (ссдерг цгжание серы О, й% /30 м.и Всдисгс растф Ора й, 1-МО, 1, 1(0,3 1 спь//1/ с дс 6 6 40бавкой стл 1-:.ата железа 1 Ц 0.01 1 спь//1/. ,-.еакгис 1 д/к. смесь Вствяхч.: от В а.1 сс 11 ер"-/Ф амис 3 1Й 111,; ч:.а 2 Изо кт =е; СОДержан 11 и-,серы 3,0,ь",с/ 11 3 Г перс/кссбразис 11 11, РМО ",. Э, Реакционную смесь Встряхивгст при темесатуре 80 С на Воздухе. Ссдсржание меркаивановой серы умен= шается за 3 час дс 0,005% (82% конверсия), за б час до 0,0023% (92% конвер.- сия),492296 лорода. Формула и з о б 1 е "у ./ о роводороиа и меркни- - :.иов,Составитель В 1 епликоваедактор Н. Данилович текред З,Таранецко Корректор П. 5 рахи;.= Тирана Заказ 5 фЦ Ц 1 ИИГИ Государственного комитета Сонета Министров С;Р по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Пров.тиая,. П р и м е р 8. Состав и технология .1:алогичны примеру 7, но процесс ведут при омпературе 90 оС и давлении 1160 мм рт. .г, за 3 часа прореагирует 92% меркапта:а, ЧтО СООтВЕтСтВУЕт КОНЕЧНОМУ СОДЕРжа н:о сеоь 0,0023%.П р и м е р 9, Опыт проводят квк в римерах 7 и 8, В реактор загружают 00 мл 1,569%-ного раствора л 1 -вмил"ркаптана (содержвние серы 0,44%) и 5 г 10 орошкообразной Н РМо М О,Ревкционо ,ую смесь встряхивают при 90 С в избысчной атмосфере кислорода при давлении .С 0 мм рт. ст. За 3 чвс прореагирует 4% меркаптвна и поглотится 22 мл кисло,ода, Содержание меркаптановой серы умень- оГ сся с 0,44 до 0,265%.р и м е р 10. В колбу с мешалкой ,;.игают 50 мл (0,09 моль/л) водного ра- ы.ра Н 6 юМо Ч О и при комнатной8,:,;,:оперода в смеси сазотом составляет."ь. Восстановленный раствор гетеро.",;челотй переносят количественно во,л аемый реактор ("утку") и для регеаи катализатора поглощают кислородемпературе 90 С и давлении 230 ммЗО рт. ст. За 34 мин поглощено 415 кислорода, затем регенерированн-,:;й раствор ГПК переносят в колбу с .;-;ш.:., ":.; ;. ри тех же условиях проводят второй цикл, 1 оглощено сероводорода 206 мм (концентрация 23%) за 5 мин, Регенерацито кислородом проводят зв 55 мин. Поглощено 100 мл кислорода,П р и м е р 11, Опыт проводят, как и в примере 10. Б реактор загружают 45 мл (0,17 моль/л) Б 81 М/. / О . Поглощено 115 мл сероводорода за 1 час 30 мин. Стадии Регенерации проходит медленно.Начальная скорость поглощения кислорода со стввляет 0,2 мл/мин.П р и м е р 12, Опыт проводят как ну ДЬ в примере 10. В реактор за 1 ружают 50 мл (0,05 моль/л) Н А 8 Мо , О, Поглощено 175 мл сероволосо,:а зг г;,а;.:;. ,концентрация 234), Регенерацио катал;затора 1 ро" водят за 38 мин. П;,гасцело 93 0 мл к-;.,с;,. Применение гетеро,.очииг 7 ого,т ъ;"о ибг на, вольфрама и ванадик с цегитпа;ьиым:,то.- мом одного из рле; -нтс; Г". 4 с;в качестве катализагсра д, - :я сии. - .иия