Способ получения катализатора для полимеризации -олефинов

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(5 Ц И, Кл, В 0 ХП/Ы с присоединением заявки Гееулвретвеиный ионнтет Совета Министров СССР ае делан изобретений н открытий(23) Приоритет(43) Опубликовано 25.П.75 Бюллетень43 (45) Дата опубликования описания ф,ф, фф(72) Авторы изобретения Грозненский Филиал Охтинского научно-производственного объединения ф 1 ластполимерн и Грозненский химический комбинат(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ и =ОЛЕФИНОВ ЦПТБФЗИ 3 ЯИИ"32 1Г Известен способ получения катализатора для полицеризации=олвфинов путем взаимодействия чвтыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с алкилалюцинийдигалогенидом в обезвоженноц углеводородном растворителе, Однако этот катализатор недостаточно активен.например, скорость полимериэации этилена в присутствии известного катализатора составляет 30-120 г полиэтилена / г катализатора . час. Кроме того, сильное налипание, полимера на стенки реактора не позволяет иметь в промышленных условиях непрерывный пробег полимериэационного оборудования болев 700 ч, Использование известного катализатора в процессе получения полимера с низким содержани 1 , ем золы связано с дополнительными аа 1 тратаци, так как прицвняют многоступенчатую спиртовую или спиртоводнуюпромывку полимера, Полученный полимер 6имеет широкое молекулярно-весовое распределение.Цель изобретения - получение наталию затора с повышенной активностью. Достигается это тем, что взаимодействие соединения четырвхвалентного титана с алкилалюцинийгалогенидами проводят вобе звоженном углеводородном растворителе в присутствии коцплексообраэующейдобавки с последующим добавлениец к поф лученному катализаторноцу комплексутриалкилалюциния .В качестве комплексообраэующей добавки используют ароматические углеводороды, галоидные алкилы или галоидныварилы. Четыреххлористый титан или егоалкоксипроизводное общей формулы зо 1 1Т.ОК)Хч-и (1), где а =0-4, Х -хлор, бром, Иод и К - алкил, арил,взаимодействует в присутствии комплек 5сообразующеИ добавки с алкилалюцинийгалогенидоц общей формулы ЖЯФ (П)где Х - хлор, бром, Иод и К - алкил.В качестве комплексообразующей сре- оды используют ароцатические. углеводороды,(например, бензол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, дифенил) или15галоидные алкилы, галоидные арилы (например, хлорэтил, бромэтил, Иодэтил,дихлорэтан, Йодистый бутил, хлористыйизобутил, моно-гексахлорпроизводныебензола).Раствор компонента (1) с концентрацией 0,5-40 г/л (предпочтительно 0,65 г/л) смешивают в комплексообразующей среде с раствором компонента (П),имеющего концентрацию 1-200 г/л (предзопочтительно 2-100 г/л) в присутствиибезводного углеводородного растворителя такого, как гексан, гептан, циклогексан, бензол или толуол. Катализатор- з 5ный комплекс выдерживают при температуре от -20 до +250 С, предпочтительно во.интервале от +10 до 90 С. Время выдержки от 5 цин до 15 ч, предпочтительно30-150 мин.Молярное соотношение между компонен 45том (П) и компонентом (1) может быть винтервале 0,5:1-20:1 (предпочтительно3:1-12:1), а молярное соотношение компонентов (1) к комплексообразующей среде может быть 1:50-1:000 (оптимально1:70-1:350). Затем вводят в реакторкатализаторный комплекс и раствор триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида, имеющих концентрацию в зоне полимеризации 0,1-1,2 г/л (предпочтительно0,2-0,6 г/л) и проводят полицеризацию., 60Приготовление катализатора известныц способом.Пример 1. 15 мл раствора четырех- вбхлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 18,4 млраст вора этилалюминийсесквихлорида в70гексане с концентрацией 42,5 г/л, Соотношение А/Т =2:1. Реакционную сиествыдерживают в течение 5 цин при 25 С,после чего разбавляют 1 л сухой гексановоИ фракции и вводят в автоклав,объем 2 л,В автоклав, изготовленныйиз нержавеющей стали, помещают предварительно взвешенные две пластины изнержавеющей стали поверхностью по10 см . Полимериэацию этилена проводятпри непрерывной подаче этилена. Давление процесса 2,5 ати, температура 80 С,овремя полимеризации 1 ч. Выход полиэтилена - 83 г/г ТЕС 4 ч,Кач ство полиэтилена,Индекс текучести расплава, г/10 мин- 071Предел прочности при разрыве,кг/см - 2252Относительное удлинение, 7 - 652Налипаемость, г/м 2 ч - 19-22Пример 2. 15 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 8,6 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане сконцентрацией 44 г/л. СоотношениеАОТс =1:1. Условия полимеризации теже, что и в примере 1. Выход полиэтилена - 124 г/г ТС 4 ч.Качество полиэтилена.Индекс текучести расплава, г/10 мин- 0,21Предел прочности при разрыве,кг/см - 271Относительное удлинение, % - 758,2налипаемость, г/м-ч - 12-16Пример 3. 15 цл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 5,3 млраствора триэтилалюминия в гексане сконцентрацией 41 г/л, СоотношениеАЕ/Т=О,6:1. Условия полимеризации теже, что и в примере 1. Выход полиэтилена - 204 г/г Т С ч.Качество полиэтилена:Индекс текучести расплава,г/10 мин - 0,11Предел прочности при разрыве,1)кг/сц" - 291Относительное удлинение 6 - 815 1Налипаемость, г/м ч - 4,5-7,52Приготовление катализатора предлагаемым способом.Пример 1. 0,0067 г трихлорбутоксититана растворяют в 1 мл бензола и добавляют 0,1 мл раствора этилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение, АК/Т = 4:1. Полученный комплекс выдерживают в течение 3 ч при 20 С и 30 мин при 60 С.о о Комплекс загружают в автоклав. емкостьюл, добавляют 1 л гексана, 0,4 триэтилалюминия и одают этилен до давления 4 ати, Время полимеризации 1 ф, температура 80 С. Выход полиэтилена - 3000 г/т Ть (О С 4 Н 9/С. 3) чПример 2. 0,0075 г трихлорбутоксититана растворяют в 1 мл бензола и добавляют 0,1 мл раствора этилалюминийхлорида в гексане с концентрациеИ 131,5 г/л. Соотношение иГ/Тс =3:1, Полученный комплекс выдерживают в течение 7 ч при 20 С и 30 мин при 60 С. Затем комплекс загружают в автоклав, добавляют 1 л гексана, 0,4 г триэтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати.Условия полииеризации те же, что и в примере 1, Выход полиэтилена -3300 г/г Т(О-С 4 Н 9/СсЗ)ч. Пример 3. 0,0192 г трихлорбутоксититана растворяют в 1 мл бензола и добавляют 0,84 мл раствора этилалюминийхлорида с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение АОТ,:10:1. Полученный комплекс выдерживают при 20 С в течение90 мин и ЗО мин при 60 С и загружают вавтоклав. Затем добавляют 1 л гексана,0,4 г триэтилалюминия, подают этилендо давления 4 ати и водород до 6 ати.Условия полимеризации те же, что и впримере 1. Выход полиэтилена 4950 г/гТ 0 С 4 Н 9/СГ 3) ч,Качество полиэтилена:Индекс текучести расплава,г/10 мин - 2,2 1 Предел прочности при разрыве,кг/см - 375Относительное удлинение,- 7805 Пример 4. 0,0102 г трихлорбутоксититана растворяют в 1 мл беызола и добавляют 0,446 мл раствора этилалюминийдихлорида с концентрациеИ 131,5 г/л.Соотношение ЩТс =ЕО:1. Комплекс выдерживают при 20 С в течение 90 мин иопри 60 С в течение ЗО мин и загружаютов автоклав. Затеи в автоклав добавляют1 л гексана, 0,3 г триэтилалюминия,подают этилен до давления 2,5 ати ио водород до 4 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере 1. Выходполиэтилена - 2(40 г/т ТО-С 4 Н 9/СРЗ) ч.Качествоолиэтилена;25Индекс текучести расплава,г/10 мин 4,8Предел прочности ри разрыве,кг/см" - 340Относительное удлинение,- (10Пример 5. 0,0069 г трихлорбутитоксититана растворяют в 1 мл бромистогоэтила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией 130 г/л.Соотношение мГ/Т=10:1, Комплекс выдер 4 о живают ри комнатной темературе в течение 3 ч и при 60 С в течение ЗО мин.оЗатем комплекс загружают в автоклав,добавляют 1 л гексана, 0,4 г триэтилалюминия, одают этилен до давления2 ати. Условия полииеризации те же,что и в примере 1. Выход олиэтилеа503190 г/г Т 0-С 4 Н 9/ФЗ) чПример 6. 0,0086 г трихлорбутоксититана растворяют в 0,25 мл бромистого55 этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией 130 г/л. Соотношение ЛОТ =5:1. Комплекс выдерживают 17 ч при комнатной температуреи 30 мин при 60 оС и затем загружают вавтоклав . Ы автоклав добавляют 1 л т ексана и О,4 г триэтилалюминия и подаютэтилен до давления 2,5 ати. Условияполимеризации те же, что и в римере 1.Выход полиэтилена - 2560 г/г Т.О-С 4 Н 9/7 о ССЗ) чПример 7. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 19,6 г/л смешивают с 1 мл бромистого этила и добавляют растворэтилалюминийдихлорида в гексане с концентрацией 125 г/л. СоотношениеАЕ/Т =10:1. Комплекс выдерживают90 мин при комнатной температуре и30 мин при 60 С. 3 атем загружают его вавтоклав и добавляют 1 л гексана и 0,4 гтриэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати и водород до 4 ати. Время полимеризации 1 ч, температура 70 С.оВыход полиэтилена - 3680 г/г ТС 4/ч.Качество полиэтилена:Индекс текучести расплава,Г/10 мин - 3,5Предел прочности при разрыве,кг/см - 350Относительное удлинение, Ф - 720Пример 8. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 19,6 г/л смешивают с 1,25 млбромистого этила с концентрацией125 г/л. Соотношение А/Т =10:1. Комплекс выдерживают 2 ч при комнатной/температуре и загружают в автоклав.Затеи добавляют 1 л гексана и 0,4 гтриэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати. Условия полимеризациите же, что и в примере 7. Выход полиэтилена - 4100 г/г Тй 4/Пример 9 О,Ь мл раствора четыреххлористого титана .в гексане с концентрацией 18,4 г/л смешивают с 1 мл бромистого этила и добавляют 0,24 мл раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане с концентрацией 150,3 г/л. Соотношение АОТ =6:1. Комплекс выдерживают втечение ЕО мин при комнатной температуре, затем разбавляют 0,5 л обезвоженноной гексановой фракцией, вводят 0,5 гтриэтилалюминия и загружают в автоклав,где подвешены пластины лз нержавеющейстали.Полимеризацию этилена проводят принепрерывной подаче этилена. Давлениепроцесса - 2,5 ати, температура 80 С,о45 Формула изобретения 65 1. Способ получения катализатора для полимер и зации, =ол ефи нов пут ем7 о взаимодействия соединения четырехвавремя полимеризации - 1 ч. Выход полиэтилена - 3820 г/г ТСГ 4 ч.Качество полиэтллена:Индекс текучести расплава,г/10 мин - 0,04Предел прочности при разрыве,1 о кг/см" - 371Относительное удлинение,- 843Налипаемость, г/м 2 ч - менее 1.15Пример 10. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 55,4 г/л смешивают с 0,1 млбромистого этила и добавляют 1,0 млф раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 41,5 г/л. Соотношение ь/Т =2,5:1. Комплекс выдерживают в течение 15 мин при 50 С, затем- оразбавляют 0,5 л гексановой фракции,вводят 0,1 г триэтилалюминия и загружают в автоклав. Полимеризацию этиленазопроводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса - 2,0 ати, температура 80 С, время полимеризации -о1 ч. Выход полиэтилена - 2850 г/гТ С 4 чКаче ство полиэтилена.Индекс текучести расплава,г/10 мин - 0,035Предел прочности при разрыве,2кг/см - 365Относительное удлинение,- 779Налипаемость, г/м ч - менее 1.2Пример 11. 0,5 мл раствора четырех 5 О ХЛОРистого титана в гексане с конЦентрацией 55,4 г/л смешивают с 0,1 млбромистого этила и добавляют 0,6 млраствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 41,5 г/л. Соотношение АР/Т =1,8:1. Комплекс выдерживают в течение 15 мин при 50 С, затемво разбавляют 0,5 л гексановой фракции,вводят 0,35 г трииэобутилалюминия, 492297лентного титана с алкилалюминийгалогенидами в обезвоавнном углеводородном растворителе, отличающийся тем,что, с целью получения катализатора сповышенной активностью, взаимодействиепроводят в присутствии комплексообразующей добавки. с последующим добавлением к полученному кателизаторномукомплексу триалкилалюминия. ЕО3. Способ по и. Е, отличающийся тем, что в качестве комплексообразую. щей добавки используют ароматические углеводороды. 3. Способ по п. 1, отличающийся 1 о тем, что в качестве комплексообразующей добавки используют галоидные алкилы или галоидные арилы.