Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты

(33) США М. КлС 07 с 5 Э/2 Гаоудорстоенный комитет СОВэто Ииниотрое СССР го делам изобретений н открытий.75,БтоллетеньЗ 45) Дата опубликова я описания 27.02.76. ИностранцыВирджил Вальтер Гаш и Дональд Юджин Биссинг( СЙА) 72) Авторы изобретения Иностранцами фирма1) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГА ЧОИДАНГИДРИДО МО 1 ЮГАЛОИДУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Изо брет1 я способ чески не содержи рида (т.е. степен тв 100%),высокий выход цеивает воэможност естного способа оногалонл продуктов-гвлоидацет Иэвесте гидридов м пример хло ем кетена ьтхоаа целевого прокачестве оргвническоольэовать лактон обшей Для повышения 10 дукта предложено го растворителя и формулы 1, например м дуюшим выд вестнымиСйй,) - Иф,й,) - СаИ,Р В, К 1 галоид, нил, сод- водоронил, елкил алкил С - С , фжаший алкил С1 С бензи нлС -С илбена ил, содержаший сцелевое число 0 или 1,ение кагяетс я усовершенствовав пол учения галоидангидридов уксусной кислоты-ценных полудля получения гербицидных в- анилидов и других продуктов,способ получения гвлоиданоногалоидуксусной кислоты, нарацетилхлорида, взаимодействии галоида в среде алкилвцетата, етил-или э-.илацетата, с послеелением целевого продукта изриемвми с выходом 70-86%. Хлорвцетилхлорид практпримеси дихлорвцетилхл чистоты целевого продук Однако недоств.очно Ь левого продукта огрвнич широкого применения иэв в промышленности, В качестве растворителя целесообразно испольэовать лактон формулы 1, в которой а, Ь равны 1 нли с, равном О, илн а равно 1 прн Ъ, с, равных О, а также лактон указанной формулы, в которой 0, Й Р - водородПреимущественно в качестве лактонв3 используют Г бутиролактон, а в качестве галонда - хлор или бром,Кроме того, в качестве лактона обшейформулы 1 можно испольэоватьр -пропиолактон, 7" -валеролактон, б -капролактон,ЮС бутил Г -бутиролактон, ф -хлор Гбутиролактон, Э -фенил- T -бутиролактон или / - И -толил -бутиролактон,Лреимуйествеиио в процессе используют незамешенный кетен и в этом .лучаерв качестве исходного галоида используютхлор.При осуществлении предложенного способа получают галоидангидриды моцогалоидуксусной кислоты с выходом 80-96%,при этом степень чистоты целевого продукта составляет 98-100%,Кроме того, достигается более полнаярегенерация органического растворителя,используемого в процессе.При осуществлении способа кетен и га,лоид вводят в реакционный сосуд, в котором помещен соответствующий лактон, Врезультате взаимодействия образуются галоидангидриды моногалоидуксусных кислот.Последние выделяют из реакционной смеси обычными методами, такими как аистилляцня, преимущественно при пониженном;давлении. Способ может осуществлятьсякак непрерывно; так и периодически,Процесс обычна осуществляют при температуре минус 50- плюс 150 аС при давлении 100-760 мм рт,ст, Реакция междугалоидом и кетенол протекает с образованием чистых галоидаигидридов моногалоидуксусной кислоты независимо от молярцого соотношения между реагентами.Однако целесообразно молярное отношениегалоида к кетену поддерживать равным0,8-2:1, при этом оптимальные результаты получают, когда молярное отношениеь .жду галоидом и кетеном составляет 1-1,3:1. Весовое отношение лактона к реакционной смеси целесообразно поддержать равным 0,05 - 0,99:1, При осуществлении периодического способа весовое отношение растворителя уменьшается по мере образования целевого продукта, который смешивается с лактоном, При осуществлении непрерывного способа весовое отношение растворителя может поддерживаться постоянныл, или варьироваться до желательного уревня.В приведенных примерах все соотношения выражены в весовых частях.П р и м е р 1. 1 91 ч. Т -бутиролактона загружают в подходящий реакционный сосуа, оборудованный устройствами для б 10 20 30 ЗЬ Ю 35 60 перемешивация, трубкой аля выхода газа,устройствами для регистрации температуры и двумя распределителями аля подаваемого газа, расположенными ниже уровнялактона. При непрерывном перемешиваниии атмосферном давлении и при поддержании температуры реакционной среды науровне около 24 оС через отдельные распределители вводят кетен и хлор в постоянном эквимоляр.ом соотношении. По прошествии примерно 3 час введение реагентов заканчивают. За время реакции вводятпримерно 152 ч. хлора и 82 ч, кетена.По окончании процесса соотношение между количеством растворителя и суммойколичеств растворителя и целевого продукта составляет примерно 0,45. Полученная реакционная смесь содержит лишь1 -бутиролактон, хлорацгиарид хоруксусной кислоты и хлорацгиарид уксусной кислоты. В реакционной смеси полностью отсутствует хлорацгидрнд дихлоруксусной кислоты и другие полихлорированцые побочные продукты, После дистилляции, т.е. циделения чистого хлорацгиариал хлоруксусцой кислоты, выход хлорацгиариаа хлоруксусной кислоты 96 молЛ, а выход хлорангидриаа уксусной кислоты составляетфф4 мол.%,Если используют бром, рекомендуетсяперемешивать реакционную массу. Однако хорошие результаты могут быть получены беэ перемешивация,Лналогнчцо получают и другие галоиаангидриаы. В таблице показаны условияи целевые продукты примеров 2-5,В примерах 3-5 выхоа галоиаацгцдрида галоидкарбоновой кислоты является высоким, т,е. составляет свыше 907, а количество галоидангиариаа аигалоидкарбоновой кислоты сводится к минимуму, чтоприводит к получению галоидангидриаагалоидкарбоновой кислоты со степеньючистоты свыше, чем 98%. В примере 2выход хлорангиаряда йоауксусной кислоты составляет примерно 80-90%. Хлорацгидрид дийоауксусцой кислоты чрезвычайно неустойчив и поэтому не обнаруженв реакционной массе в примере 2.33 -фенил- Г -лактон может быть заменен 9 -(И -толил)- Г -бутиролактоном, при этом получают сходные результаты.П р и м е р 6. В реактор, оборудованный распределителями и термометром, вводят 225 ч. Я -пропиолактона,В реактор подают через распределителихлор и кетен поа давлением 100 мм рт,ст.температуру. поддерживают 20 - 25 оС489304 Пример ПОкв зателипроцесса 1 -бутиролактон К -бутил- Я -хлор -бути- .ф -фенил Т-бути- роли ктон -бутиролактон ролактон Растворитель 760 760 100 100 Давление,мм рт. ст. оТемператур,О С 30 20 5-10 50 метилкетен фенилкетен Кетен кетеи кетен однохлористьа хлорйод хлор Галоид хлор 150 100 200 Количество растворителя, ч. 148 Количество галоидв,ч, 179 100 42 Количество кетена, ч. в течение примерно 2,5 час. Количество хлора, вводимого в реактор в течение этою периода времени, является достаточным для сохранения небольшого избытка его по отношению к кетену. Анализ почти бесцветного продукта показывает, что сте -. пень чистоты хлорангидрида хлоруксусной кислоты более 98%, Выход хлорангидридв уксусной кислоты, являющегося побочным продуктом, равняется примерно 2%.П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 6, зс исключением того, что в качестве растворителя используют 145 ч Г-ввлеролактона, а продолжительность реакции составляет .химерно 134 мнн. Получают следующие результаты: выход хлорангидридв хлоруксусной кисло ты - более, чем 90%; степень чистоты,7%; выход хлорангидрида уксусной кислоты 9%; выход хлорангидрида дихлоруксусной кислоты - 0,22%; количество регенерированного растворителя - 98%.П р и м е р 8. Реакпикь проводят аналогично примеру 6, эа исключением того, что в качестве растворителя используют 1 73 ч. С -капролактона, начальная температура 8 С (температура повышается примерно до 20-25 С), а продолжительность ре 1 кдии составляет примерно 140 иа.1Получают следующие результаты;.выход хлорангидрида хлоруксусной кислоты - 96%; степень чистоты - 99,9%; вы 6ход хлорвнгидрндв уксусной кислоты -3,8%;выход хлорвнгидрида дихлоруксусной кислоты - 0,12%; количество регенерированногорастворителя - свыше 9 д%.П р и м е р 9. В реактор, оборудованный распределителем, термометром,погружной трубкой и устройствами для пе;ремешивания, вводят 106 ч, Г-бутиролактона. В воронку для прибавления помещают раствор, состоящий из 175 ч.-бутиролактонв и 319,6 ч. брома, и соединаот ее с погружной трубкой пря помощиизмерительного клапана. Раствор бромавводят в реактор в течение приблизительнор 2 час при одновременной подаче кетена вреактор через распределитель при поддврканин в реакторе давления 100 мм рг,ст.и температуры 20-25 оС Скорость подачи,раствора брома регулируют таким образом,0 чтобы поддерживался избыток брома в реакторе, После прибавления раствора брома,прибавление кетена продолжают вести дотех пор, пока окраска бромане,исчезнетиэ раствора. Нв основании реэу.ьтвтов25 анализа конечного продукта г 1 числяют, чтовыход бромвнгидрида бромуксусной кислотысоставляет 83%, степень чистоты 99,6%,Отделение чистого хлоранг .дрнда хлоруксусной кислоты от хлорангидридв уксусЗО ной кислоты и растворителя путем фракцио,нироввнип не является проблемой в связи со значительным различием температуркипения этих соединений,хлорангидридхлоруксусной3 ййлОы хлорангидрндХ, Х -дихлорфенилуксуснойкислоты Галоидангидриддигалондкарбоновойкислоты хлорангндрид Х, б( -днхлорпропноновой ки- слоты ангидриддихлоруксуснойкислоты 30.09.71 по пп. 1 - 4;04 Я 8,72 по пп, 5 - 7. Составитель И. СадовниковаТехред А. Демьянова Корректор.В, Микита Редактор Т. Загребельная Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская нвб., д.4/5филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 Галоидангндрид галоид- хлорангидридкарбоновой кислоты йодуксуснойкислоты Предмет и з о б р е т е н н я 1, Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты взаимодействием кетена и галоида в среде органичес/ кого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют лактон общей формулы 1 и ),-сею й ) -(см й 1 -бай -ййгде, Й, 6, , Й К к2 35 6к, 7 г В ВВодород, галОид, алкилС - С, феннл, алкнлфенил, Содержащийеалкил С - С , беи. ил, алкилбечзил, со 1 6держащий алкил С - С; а, в, с - целевое число 0 или 1,2, Способ по и, 1, О т л и ч а ю ш и йс я тем, что в процессе используют лактон формулы 1, а которой В и Ь равны 1при с, равном Я,или а равно 1 при в, с,раьиых Ое хлоран гидр.;д хлорангндрна -хлорпропионо--хлсрфенилвой кислоты уксусной кислоты 3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в процессе используют лактон общей формулы 1, и ксторой ц -И,1 д водород.4. Способпоп. 1, отличающнй О.с я тем, что в качестве лактонв используют 7 -бутиролактон, а в качестве галоида - хлор нли бром,щ 5 Слособпоп. 1,отличаюшийс я тем, что в качестве лактона общей формулы 1 используют 6 -пропиолактон, Г-валеролактон, Е -капролвктон, 0 -бутил- Г-бутиролактон, Я -хлор--бутиро лактон, /3 -фенил- Г-бутьролактон или,ф - Ь -толил- Г -бутиролактон.6, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что и процессе используют незамешенный кетен.3 .7, Способ пэ п.6, э т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве галонда используют хлор,Приоритет по пунктам;40