Способ получения растворимых ароматических полиамидов

Сонзз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия ПАТЕНТУ(61) Зависимый от патента -(3 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений(72) Лворыизобретения Иностранцы гон Кюнцель, Гюнтер Францис Бентц и Гюн(ФРГ) ланкенштеин,Нишк 71) Заявитель лостранная фирма Байер АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЬ АРОМАТИЧ ЕСКИХ ПОЛ ИАМИДОВПредлагается спос матических полиамидо ных органических рас соким модулем упр дуль). о получения новых аро, растворимых в полярворителях, с очень:выгости (начальный мотл чх о= - с - чн110 К, и К, - одинаковые или разные иставляют собой атом водорода, галогснкокси- или алкильную группу с 1 - 4 атоуглерода;Кз - атом водорода, галоген, алкпл илиалкоксигругтпа с 1 - 4 атомами углерода, нптрильная группа, группа СООК 4 или СОМКЯе,где К 4 - атом водорода или алкильнаягруп п а,с 1 - 4 атом а м и углерода;Кь и К, - одинаковые илп разные и означают атом водорода, алкильную группу с 1 - 4атомами углерода илп арпльную группу.Вязкость (относительная) по,тиамилов, получаемых по преллагаемому способу (0,5%пый раствор в 1 Х 1-метилпирролидоне при 25 С),т 1, =1,7 - 3,2,Эти продукты лег я в полярных органических таких как1 х-метилпирролилон там ид, безагентов растворения анных пропред- ал- мами ко растворяютс растворителях,и ди метил аце , с помощью л Известно получение ароматических полиамидов из диаминобензанилидов, например 3,3 или 4,4-диаминобензанилидов, и дигалоидангидридов ароматических дикарбоновых кислот, таких как изо- или терефталевая кислота, посредством поликонденсации в полярном органическом растворителе при хтинус 4 О - плюс 60 С.Получаемые известным способом полпамиды в большинстве случаев растворяются только тогда в полярных органических растворителях, когда эти растворители содержат неорганические соли (1.1 С 1) в качестве агента растворения. Получаемые из этих растворов волокна с хорошей прочностью на разрыв имеют, однако, невысокий модуль упругости.Предлагаемый способ получения растворимых ароматических полиамидов путем поликонденоации ароматических лиаминов с лигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот в полярных органических растворителях при минус 10 - плюс 60 С отличается тем, что, с целью повышения растворимости ароматических полиамидав и их модуля упругости, в качестве ароматических диами ч,Г421729 используют соединения общей формулыдуктов даже прп относительно низких вязкостях получают нити с очень высокими прочностью и модулями упругости. Относительная вязкость раствора т,измеренная при 25 С в 0,5% яном растворе У-метилпирролидона, равная 1,7 - 3,2, соответствует собственной вязкости 1,1 - 2,3. Из-за относительно низкой вязкости, продуктов можно производить обработку из растворов, которые содержат 15 - 20% твердого материала, в результате количество расвворителя, употребляемое при обраоотке, снижается.Из днаминов, которые пригодны для осуществления способа получения ароматических полиамидов, необходчмо, например, указать следующие соединения; Н 7 ХО Г - %-ХН - )=гН-,С Н С - БЯ - С 5 71 О С - ЧХН 7 О С - ЧН10 15 20 25 Зо 35 55 5 твор Из дигалоидангидридов ароматических дикарбсновых кислот, пригодных для поликонденсации, можно назвать, например, следующие соединения: дихлорангидрид дифенилдпкарбоновой кислоты - 4,4-дихлорид нафталиндикарбоновой кислоты,6 и предпочтительно дихлоранпидрид терефталевой кислоты или соответспвующие бромангидриды кислот, Из дихлорангидрида,изофталевой кислоты получают полиамиды с более низкой прочностью и пониженным модулем упругости.Поликонден."ацию ос ществляют в полярных органических растворителях, таких как амиды М,Х-,диалкилкарбоновой кислоты, например диметилацетамид, или К-замещенные лактамынапример М-метилпирролидон. Большое преимущество этих,растворителей заключается в том, что можно, работать при отсутсгвии дополнительных акцепторов кислоты. Для того, чтобы добиться по возможности высоких молекулярных весов, целесообразно диамины и дихлорангидриды использовать в эквимолярных или почти эквимолярных количествах. Поликонденсацию проводят при минус 10 - плюс 60 С. Продолжительность реакции составляет 1 - 30 час, содержание твердых материалов в распворе 10 - 40%, преимущественно 12 - 25%. Полиамиды можно или непосредственно выпрядать из реакционных растворов, в частности после предварительной нейтрализации получающейся соляной кислоты, например, с помощью окиси этилена, окиси пропилена,или аминов, или после осаждения из реакционного раствора такими соединениями, как вода, спирты, кетоны, полиампды: одвергают сушке и повторному растворению в указанных полярных растворителях или в диалкилсульфоксидах, диметилсульфсксиде. Наряду с,высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости предлагаемые волокна из полиампдоз отличаются еще хорошей стойкостью при повышенных температурах, например при 200 - 300 С.Полиамиды, получаемые данным спосооом, можно использовать в виде нитей и,волокон в качестве армирующего материала для пластма:с.П р им е,р 1. 166,5 вес. ч. 3-(и-аминофенокси) -2-метил-аминобензанилида растворяют в 800,вес. ч, безводного Х-метилпирролидона. При космнатной температуре добавляют 101,5 вес. ч, дихлорангидрида терефталевой кислоты, разделенного на три почти равные большие порции, После окончательного добавления:вводят 270 вес. ч. Х-метилпирролидона и в течение 6 час перемешивают при комнатной температуре. Для улавливания получаемой соляной кислоты добавляют 58 вес. ч, окиси пропилена. Нейтральный распвор при 20 С имеет вязкость 1810 пз (относительная вязкость 0,5%-ного раствора полимера полиамидной пробы, осажденной вадой и высушенной при 120 С, в К-метилпирролидоне 2,10, это соответствует собственной вязкости 1,5). Рас, образующийся при,получении полиами 471729да, который содержит 18,5% полиамцда, выпрядают при скорости протягивания 10 лт/мин в водяную ванну при 20 С. Нити затем вытягивают на валике при 400 - 420 С в соотношении 1: 7,5,Нити имеют следующие показатели:Титр, денье 3,0 Прочность на разрьив, г/денье 8,2 Удлинение при разрыве, % 2 Модуль упругости, кге/мм 7600+400Модуль упругости представляет собой среднее значение пяти измерений.П р и м е р 2 (для сравнения).4-(и-аминофенокси)-2-метил-аминобензанилид формулы с помощью дихлорангидрида терефталевой кислоты прсчвращают в полиамид. Раствор очень высоковязкий и его.необходимо разбавлять до содержания твердого материала 12%. Его вязкость после этого 4380 пз. Раствор выпрядают, как описано в примере 1, при комнатной температуре в воде. Нити вытягивают при 400 - 430 С в соотношении 1: 5,3.Нити имеют следующие показатели:Титр, денье 3.3 Прочность на разрыв, г/денье 5,4 Удлинение при разрыве, % 3 Модуль упругости, кге/лм 2900+ 00Относителыная вязкость полимера, измеренная как в лримере 1, 3,95, что соответствует собствсиной вязкости 2,6.П,р и м е р 3. 159,5 вес. ч, 4-амино- (и-аминофенокси) бензанилида превращают аналогично примеру 1 в 800 вес, ч. безводного Х- мстцлпирролидона с помощью 101,5 вес. ч. дцхлорангидрида терефталавой кислоты, Разбавленный до содержания твердых, веществ 16,5% ц нейтрализованный окисью пропилена раствор полиамида, вязкость, которого составляет при 20 С 1975 пз, выпрядают в нити, как описано в примере 1. Нити, вытягивают при 410 - 420 С н соотношении 1: 6,0. Эти нити имеют следующие г оказатели;Титр, денье 3,3 Прочность на разрыв, г/денье 7,2 Удл,инение п,ри разрыве, % 2 Модуль упругости, кге/лм 9200+ 800Относительная вязкость потиамида, измеренная как в примере 1, составляет 2,03, что соответствует собственной вязкости 1,43.П р и м е р 4 (для сраинения). Соединение формулы10 Пр едм ет изобретения 60 Способ получения растворимых ароматических полиамцдов путем полцкондонсаццц ароматических диамцнов с дцгалоцдангцдрцдамц ароматических дпкарбоновых кислот в полярньх органических растворителях при минус 55 10 - плюс 60 С, от,гичающайся тем, что, с замещают дихлорангидрцдом терефталевой ки:лоты. Раствор очень высоковязкцй ц его нсооходцмо разбавлять до содержания полиамцда 12%. Вязкость этого раствора составляет 1725 пз прц 20 С. 1 ак указано з примере 1, этот раствор,выпрядают,в нити, которые вытягивают прц 400 - -410 С в соотношенц 11 1: 2,8.Нцтц имеют следующие показатели: Титр, денье 5,5 Прочность на разрыв, гденье 2,9 Удлинение прц разрыве, % 3,5 Модуль упругости, кгс/мл 900+-400Относительную вязкость полцамида можнооыло не определять в Х-метцлп 11 рролцдонс, 15 поскольку осажденный полцампд в этом растворителе больше не растворялся.П р ц м е р 5. 176,75 вес. ч. 2-хлор-амино 3- (и-амцнофеноксц) -бензанцлцда превращают аналогично примеру 1 с помощью 101,5 вс". ч. дцхлорангидрида терефталевой,кислоты. По:ле нейтрализации оиисью пропилена ц разбавления раствора до содержания цолцамцда 16,5% раствор при 20 С,имеет вязкость 1240 пз. Этот раствор выпрядают в нити, как в примере 1, а затем их вытяглвают при 420 - 440 С в соотношении 1: 6.Нцтц имеют следующие показатели:Титр, денье 4,2 Прочность на разрыв, г,денье 6,2 Удлцненце прц разрыве, % 2 Модуль упругости, кгс/ цлР 6600 = 800Относительная вязкость полцамида, измеренная как в примере 1, составляет 1,69, что соответ"твуст сооственной вязкости 1,28,П р ц м е р 6. 195 вес. ч. 3-(п-аминофенокси) -2-этцленамцнокарбонил - 4 - аминобензанцлцда превращают аналогично примеру 1 с помощью 101,5 вес. ч. дихлорангцдрида терефталезой кислоты в 1200 об. ч, безводного М,Х- дцмстцлацетамида. Раствор нейтрализуют с помощью окиси пропилена. Содержание твердого вещества в растворевязкость которого при 20 С 290 пзсоставляет 22%. Раствор выцрядают в осадцтельной ванне цз 70% во, 30%-дц , ац а. цда, ри 20 С.Полученные ниии после вытягивания прц380 - 410 С в соотношении 1: 15 имеют следующие показатели:50Титр, деяье 3,7 Прочность на разрыв, г,:денье 9,2 Удлинение прц разрыве, %Модуль упругости, кгс/.цл 4800+400Полцамцд обладает относительной вязкостью, измеренной как в примере 1, равной 2,05, что соответствует,вязкости 1,42.-кы- с-;и о Составитель О. Рокачевская Редактор О. Кузнецова Текред М. Семенов Корректор И, Симкина Заказ 939/1378 Изд.822 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент целью повышения,растворимости и модуля упругости ароматических пол)иамидоэ, в качестве ароматических диамидов используют соединения общей формулы: К 1 и К 2 - одинаковые или разные и представляют собой атом, водорода, галоген, алкокси- или алкильную группу с 1 - 4 атомами угле;рода;Кз - атом водорода, галоген, алкил илиалкоксигруппа с 1 - 4 атомами углерода, нитриль)ная группа, группа СООТГ, или СО 1) К 5 К 6)К 4 - атом водорода или алкильная И группа с 1 - 4 атом,ами углерода;Кз и Ке - оди)накэвые или разные и представляют собой атом водорода, алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода или арильную группу.