Способ получения растворимых полиимидов

(088,8 5. Б 1 оллстень М 1 Опублнесла нця оп 11 санця 01.ДЯ.7 публико(Швейцари ТУЧЕН "4 Л РООСТОРБМЫХИИн ц тОВ л) СПРОВ П авляет - О - ,Е, В,СО Изобретение относится и спнте стойких полимеров - растворимых дов. гд у термоолиим: и- в -Сстен способ получения раст идов, содержащих в цепи ма талидную и фталимидиновую путем поликочденсацци,диан боновых кислот с анилинфт м анилинфталеина. орнмых ромоле- группиндридов алеином К.,Я йвО, - СН,О Недостатком таких полимеров является о, что они растворимы лишь в ограниченном руге органических растворителей, преимущественно амидного типа. 2 ц 13томов углес дцамин алкилы, имеющие 1 -рилы,щими формулу 15 С целью устранения этого недостатка предложен способ получения растворимых ароматических полиимидов поликонденсацией диангидридов ароматических кислот формулы нОС 5 где Реакциреакционн О Государственный кочите Совете Министров СССР ло делам изоврвтсьийи открытий Извполиимкулы фровки,тетракац имид,- -Р -1О К КеОКв- СН - , - С, фенцл; йвнизшиеода, илцамц, имею- 3 ХН;зший алкил или а я осуществляется й среде при те рплв органической мпературе ниже100, преимуществерць.,29 - 50 С. Полиамидокислоту, превфцаит в по иимид разными спфсобаМЙ;лйключз,Яа 1)зева ие раствора полиачурфйЪТЯоФы пи, Щ - 24 Св зависимости оар еАи 1 ф.",йурьг,кипения применяемого арм 1 ни че:о-о р атство,р ител я до оконча,ни я Имид 1 ИЗацИИ, а такяЕ ХИМИчаакИЫИ СпОСОбамИ, т. е. добавле,нием к раствору полиамидокислоты обезвояивающего агента, например уксусного ан гидр ида или у.ксусн ого ангидрида в сочетании с катализатором в виде третичного а,мина, например пиридина, с последующим нагреванием получен 1 ного раствора примерно при 120 С (или без,нагревания) до оконч анния имидизации.С другой стороны, раствормый полиимид мо.кто изготовить при смешении диамина,с а: - .гибридом при комнатной температуре в нитробензоле с последующим бысгрым,нагреванием смеси до температуры кипения с обратным холодильникомкоторую поддерживают в течение 2 1,2 час.Полиимиды растворяются в широком к 1 руге органических растворителей, что позволяет изготовлять полиимидные пленки, покрытия и т. и., исключая первую стадию ооразование форполимера, полиамидокислоты.Предл ага едомый способ дает возможность получить полиимиды с комплексом полезных свойств, главным из которых является расово,римость их в широком к 1 руге ка,к амидных, так и низкокипящих растворителей хлороформе, диоксане, тетрагидрофуране, а также в хлорироза 1 нных углеводородах хлористом и етил ен е, тр ихл ор м е тае, тетр а хлор эт а н е ит. и.Раствэримые полии 1 миды обладают отличными физическими, химическичли и электрическими свойствами, они пригодны в качестве жлеящ 1 их веществ, волокон, покрытий, эм ал ей для проводов, формованных изделий.П р и м е р 1. 3,3-ди-(п-Аминофенил)-оксиидОл.Распвор 7,36 г (0,05 моля) изатина, 12,7 г (0,05 моля) дифенилмочевины и 40 г (0,30 ноля) хлористого алюминия,в 200 лл нитробензола выдерживают,при 100 С в течение 16 час, Охлажденный распвор выливают в 1 л ледяной воды и 600 лл гексана. Полученное при фильпровании твердое вещество суспендируют в 200 ял уксусной кислоты и об,рабатывают 5 мл воды и 200 мл серной кислоты. Полученный рас пвор нагревают с обратным холодильн 1 и 1 ком в течение 24 час, охлаждают и профильтровывают. Фильтрат обрабатывают 40 г,карбоната,натрия, концентрируют в,вакууме и добавляют в 300 мл кипящей 1,н. соляной кислоты. Этот раствор разбавляют 300 мл воды, охлажденной до 5 С, гррофильпровьивают и делают щелочным с помощью аммиа,ка. Отделен 1 ное твердое вещество перекристаллизовывают из смеси дноксана и гексана и получают 14,9 г (95% от теоретического) продукта с т. пл. 265 267, 5 С. 15 2 О 25 30 35 40 45 50 55 60 Вычислено, оо, С 76,16; Н 5,43; М 13,32С 2 ОН 17 з ОНайдено, /о: С 76,16; Н 5,58; Ы 12,75Та 1 кИм ЖЕ Спасабом прИгатОвЛяЮт 3,3-ди(и-аминофенил) -тионафтен при замене изатина при описанной процедуре эквивалентным количеством тиоизатина, Продукт имеетт, пл. 195 197 С.Вычислено, /,: С 71,83; Н 5,43; Ы 8,38;Я 9,59СыН ю 1 Ч 1208НаЙдено, О/о. С 71,72; Н 5,04; М 8,30; 5 9,дзП р и м е р 2. 3,3-ди-(п-Аминофенил)-1-фенилоксиндОл.А. К распвору 1690 г (12,5 моля) хлористого оксалина,в 20 л безводного хлористогометилана при О С добавляют при перемешивании раствор 2115 г (12,5 моля) дифенилами 1 на в 10 л безводнаго хлористого метил е 1 на.1 ПО ОкснчанИИ дОба 1 ВлЕНИя тЕМПЕратурусмеси доводят до ком,нат,ной и перемеши.ваютв течение 18 час, Затем раопвор концентрируют в вакууме. Остаточное масло переносятв 30 л нитробензола и,полученный растворобрабатывают 3340 г (25 молей) хлористогоалюминия, Распвор нагревают при перемешивании в течение 4 час и температуре 120 С,На этой стадии происходит бурное выделениехлор 1 и,стого водорода.Б. Охлажденный раствор со стадии А обрабатываот 3000 г (14,1 моля) дифенилмочевины и дополнительно 3340 г (25 молей)хлористого алюминия. Смесь выдерживаютпри перемешивании в течение 18 час при100 С.Охлажденный раствор выливают при энергичном перемешивании в смесь 100 л гексанаи 100 л воды. Выпавшее в осадок твердое вещество собирают и промывают 10 л гексанадля пслнага удалбнИя,н 1 ИтрОбанЗОЛа.Твердое вещество суапандируют,в 50 л уксуоной иислоты и обрабатывают 0,5 л воды и9 л концентрированной серной кислоты. Гомогэнную смесь, полученную после нагревания,нагревают с обр атным холадильником в течение 18 час.После охлаждения раствор профильтровывают и остаток на фильтре промывают 2 луксусной кислоты. Объединенные флльтратытщательно обрабатьввают 16 кг карбоната натрия и выпаривают в ва 1 кууме досуха, ПолучоннОЕ твЕрдое 1 вЕщество пе,реносят в 100 лкипящей 1 н. соляной кислоты и полученныйраспвор профильтровывают после охлаждения.Фильтрат подщелачивают концентрированным 1 растзо 1 ром гидроокиси аммония и собирают образа;ва 1 вшийся твердый Осадак.Сыграй днамион перекристаллизовывают из50 л метилцеллозольва (при обесцвечиванииДарко (1 кг) и осаждении водой (70 л). Продукт немеет т. пл, 276 278 С,Вычислено, /: С 79,77; Н 5,41; Х 10,74С 2 вН 21 Ыз ОНайдено, ,4: С 78,87; Н 5,65; М 10,4При описанной процедурено замеив дцфениламин эквцвалвнтным количеством М-метиланилина ц М-пропиланилина, полу.-ают3,3-ди- (и-амцнофвнил) -1-метилвксиндол и 3,3 ди- (и-аминофенил) -1-пропилоксиндол, соответственно.П р и м е р 3, К раствору 0,01 моля 3,3-дн(и-аминофенил) - 1 - фенилоксиндола в 45 млперегналиного М-,метилпирролидона,в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) диангидрида 3,4,3,4-тетракарбаксибензофенона(ТКБФ) отдельными порциями в течение15 мин, Раствор перемешивают в течение15 час при комнатной температуре в атмосфере азота.Затем реакционный сосуд погружают,вмасляяую баню с температурой 200 С. Быстро устанавливается тепловое равновесие при185 С, и реакцианную смесь выдерживаютпри этой температуре в течение 3 час. Затемреакционный сосуд продумывают сильной струей азота,в течение нескольких минут имидизации для удаления следов воды, образовавшейся при реакции. Сосуд повторно продувают азотом через 10, 30 мин и 1 час.Получвнный растворимый полиимид обладает истианой,вязкостью 0,60 в К-,метилпирролидоне прои 30 С и имеет температуру стеклования 355 С.Растворимый полиимид, полученный из3,3-ди- (и - аминофвнил) - 1-фвнилоксиндола иТКБФ, обладает отличной растворимостью внизкокипящих,растворителях (цапример, 25%в хлороформе, т. кцп. 62 С, и диоксане,т, ки 1 п. 101 С). Плвнки, полученные из этогополиимида, обладают очень оветлым цветом.Температура ствклования и термоокислительная стабильность полимера удовлетворительные (355 С, 11%-ные потери в весе после1000 час старения пленки,прои 300 С).Плвнии отливают из раствора полиимидана стекле и алюминии и напрввают в печи спринудительным потоком воздуха при 200 Св течепие часа для удаления растворителя,Получвнные покрытия очень прозрачны, вязки и эластичны и растворимы в растворителе,примененном для их приготовлвния,Такие,покрытия при нагревании,в течение30 мин при 300 С остаются прозрачными, вязкими и эластичными, но нерастворимыми,Полиимид подвергают старению в печп спринудительным потоком воздуха при 300 С,Через 600 час,потеря в,весе незначительная.Порошок полиимидаполученный приосаждении из раствора ацетоном и высушенный в вакууме при 80 С, растворяется в хло,роформе и диоксане.П р им ер 4. К раствору 0,01 моля 3,3-дн(и-аьминофвнил) -оксиндола в 45 мл,перегнанного Хметилпирролидона в атмосфере азотадобавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдельнымчи порциями в течение 15 мин. Раствор перемешивают примерно 15 час при комнатнойтвмпературе,в атмосфере азота. 15 о 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Затем реакционный сосуд, погружают в масляную бано с темпвратурой 200 С. Быстро устанавлцвалось температурное равновегрц 195 С, и реакционную,смесь выдержцвагот пр; этой твмпературе,в течение 3 час. Реакционный сосуд продумывают сильной струей азота в течение первых нескольких минут имидизации для удаленця следов воды, образовавшейся при реакццси. Сосуд повторно продувают азотом через 10 ц 30 мин ц 1 час.Растворимый полицмцд можно получить в форме порошка прн осаждении лолццмяда цз раствора прц применении ацетона с последующей сушкой порожка в вакууме лрц 80 С.Порошок можно использовать для формования при температуре пресс-формы 410 С и давлепи около 350 кг/слР.П р и м е,р 5. Раствор 0,01 моля 3,3-дп-(ггаминофенил)-тионафтенона в 45 мг перегнанного Х-метилпирролцдона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдельыми порциями в течение 15 мин, Раствор перемешивают примерно 15 час при комнатной температуре в атмосфере азота.Затем реакццонный сосуд погружают в масляную баню с температурой 200 С, Термине."ое раоесие быстро устаавливается при 185 С, и реакционную смесь выдерживают,при этой температуре в течение 3 час. Реакциояный сосуд продувают сильной струей азота во время первых нескольких минут цмцдцзаццц для удаленпя следов воды, образовавшейся при реакции, ц затем дополнцтельно, продувают через 10 ц 30 мин ц 1 час,,Полученный растворцмый,полинмид обладает истинной вязкостью 0,372 в Х-метцлпирролидоне прц 30 С ц имеет температуру стеклования 320 С,Из этого растворимого полцимида можно приготовлять слоистые изделия, пригодные для применения в качеспве печатных схем, путем покрытия стекловолокна раствором этой, смолы и сушкц покрытого стекловолокна в вакуум. печи прц 80 С в течение 2 час. Получваное,слоистое изделие разрезают на квадраты, которые помещают в пресс, нагретый до 150 С, для получения 13-слойной заготовки, после прессования в течение 15 мин. Применив давление 35 - 70 кг/слР, медленно повышают температуру до 215 С,и выдерживают указанные давление;и температуру в течение 2 час. Затем температуру повышают до 275 С в течение часа и выдерживают при этой температуре час, после чего температуру доводят до 360 С ц выдерживают 15 мин. После этого изделие охлаждают до 160 С поддавл ени ем.П р и м е р б. К распвору 0,01 моля 3,3-дн(и-аминофенил)-1-метилоксиндола в 45 мл перегнанного Х-метилпцрролидона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ порциями в теченьице 15 мин. Затем раствор первмешивают в течение 15 мин,при комнатной температуре в атмосфере азота.Реакционный сосуд. погружают в масля471730 Предмет изобретения 25 Г4 с=Ок" 45 Составитель И. Брагина Техред В. Рыбакова Редактор Н. Джарагетти Корректор И. Симкина Заказ 703/895 Изд.119 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип. Харьк. фил, пред. Патент ную бабаню с.температурой 200 С. Термическое равновесие .,быстра устанавливается при 185 С, и реакционную -.смесь выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Реакционный сосуд продувают сильной струей азота во время первых, нескольких минут имидизации для удаления следов, воды, образовавшейся при реакции, и затем дополнительно продувают через 10 и 30 лик и 1 час.Полученный растворимый полиим 1 ид мокно превращать в формовочный порошок при коагуляции из ацетона и очень бььстром .перемешиванпи.Пр и м е р 7. К распвору 0,01 .поля З,З-ди(г-аминофепил)-фенилоксиидола в 45 ил перегнанного И-метилпирролидона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 .цоля) ТКБФ порцнями в течение 15 лин. Раствор перемешивают примерно в течение 15 час при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем к раствору добавляют 10 лл уксусного ангидрида,и 2,5 и,г пиридпна, нагревают его при 120 в течение 3 нас и получают растворимый полиимид,Пр им е р 8. Смесь из 0,01 моля 3,3-ди(г-аминофенил) -оксиндола и 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ в 100 д 1,г нитробензола навревают до кипения с обратным холодильником в течвние 1 час. Раствор кипятят в этаких условиях в течение 12 час и получают растворимый полпимид, Распвор этого полилмида можно использовать непосредственно для электроизоляции проводов или выделить путем коагуляции из ацетона и применять в ка;естве формовочного порошка. П р и м е р 9. При процедуре, описанной в примере 3, можно получать растворимые попиимиды при реакции эквивалетных количеств следующих производных ароматических диангидридов и оксиндолдиаминов:диангидрида бис - (3,4-дикарбоксифенил)- эфир а+ 3,3-ди- (а-амидофенил) -1-фенилоксиндола;диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)сульфона+ З,З-ди- (и-аминофенил) - оксиндола;диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)- сульфона+З,З-ди- (п-аминофенил) - оксиндола; диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)- метана+З,З-ди-(п-аминофенил) - тионафтенона;диангидрида 1,1 - бис- (3,4-дикарбоксифе 5 нил) -этана+З,З-ди- (п-аминофенил) -1 - метилокси,ндол а;диангидрида 3,4,3,4-карбоксифенилбензоата+ З,З-ди- (и-аминофенил) - 1-пропилоксиндола;10 диангид 1 рида 3,4,3,4 - тетракарбокситрифенилами,на;дпангидрида 3,4,3,4-тетракарбокситетрафенилсилана+З,Зди- (и-аминофенвл) - оксинДОЛ 2;15 диангидрида 3,4,3,4 - тетракарбокситетрафенилсилоксана+3,З-ДИ - (г - ахпгнофенил) -1 фенилокспндола;диангидрида 3,4,3,4- тетракарбокситрифенил фосфиноксида 1- З,З-ди - (а - аминофенил)20 тионафтенона,ди 211 гидрида 3,4,3,4- тетракарбокситрифен":1 лфосфат 2+33-д.1- (и-аминофе 11 пл) - ОксинДОЛЯ,С 11 особ получения растворимых полиимидов путем поликочденсации д:1 апгпдридов тетракарбоновых кислот и ароматических днаминов В среде Органического растворителя при температуре ниже 100 С, преимущественно 25 - 50 С, в атмосфере инертного газа, риодящей к Ооразовани 1 О промежуточного продукта - полиамидокислоты и его последующей циклодегидратации, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью улучшения растворимости полимеров, в качестве ароматического диамина использу 1 от соединения, имеющиефОРмУ 1 У40 где Р, - представляет собой Б, ИН; М - низший алкил или арил.