Способ получения высокомолекулярного цис-1, 4-полиизопрена

ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических геспублик(Бв) Я. Кл.2 С 08 Р 36/ОЙ Госудврвтввннцй иоттитвтСоввтв Министров ИСРио двина итоорвтвниистнритии(72) Дитозьт изобретении В,П,Юдин, В,П.Шаталов и А.Ю,13 тейнбок 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВГСОКОИОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС - 1,4 - ОЛИИЗОПРЕНаИзобретение относится к способуполучения синтетического каучука дляизготовления шин и резинотехнических изделий,Известен способ получения высокомолекулярного цис - 1,4-полиизопренапутем полимеризации иапо -прена в растворе инертных углеводородов в присутствии в качестве инициатора литий-органических соединений, обрыва реакции )Овеществами с активным атомом водорода, например водой, и введением дополнительной порции инициатора на второйстадии.Однако по этоглу способу за счет введения большого количества инициаторов, требуемого для получения низкомолекулярной Фракции полимера, на второй стадии процесса полимеризации получают полимер с меньшим содержани- р) ем звеньев Чис,4-, чем на первой стадии.Цель изобретения - получение высокомолекулярного цис,4-полиизопрена с улучшенными технологическими свойствами и повышенным содержанием звеньев цис,4-структурыДля этого по предлагаемому способу на втором этапе полимеризации в реак.ционную смесь вводят каталитический 3) комплекс, состоящий из четыреххлористого титана, алюминийтриалкила, язов прена и (или) полиизопрена, простого эФира при молярном соотношения вода. :Ы: т 1,; Ат: простой эФир "0,9- 0,95:1:10-30:10-30:10-30.Сначала проводят полимеризацию иь 0 -прена в инертных углеводородных растворителях в присутствии воды, тор -бутиллития и (или) живушИх"низ" комолекулярных полимеров, на втором этапе в реакционную смесь вводят каталитический комплекс, состоящий из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений. Для увеличения активности катализатора на второй стадии полимеризации в него можно вводить электродонорные соединения простые эФиры и в небольших количествах изо -прен. Конверсия изопрена на первом этапе может достигать 20-901 от общего содержания яза -ирена, а на втором этапе - 30-99,9%.Температура полимеризации на первом этапе гложет быть 0-700 С,на втором 10-60 С.Мол.вес полиизопрена на первом этапе получается 400000-3000000, а на втором образуется более низкоглс.;- лекулярный полимер. Таким образом мол.вес конечного полимера на 10-15%438278 Таблица 1 Стадии полимеризацин оказат ерва торая Мол.вес 1150 72500 3050 55 3 7 фС ненаполта,кгс/смз на вальцвх абатываемо Хорошая, шкурка гладкая Плохая, шкуркарваная ниже, чем на первой стадии полимеризации.П р и м е р 1. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 9,6 л бензина, 1,3 л:.4 Ъо-прена, 0,0018 мольводы, б мл раствора Ьтор-бутиллития;с содержанием активного лития(0,46 нфРеакцию ведут 3 ч при 50 фС до конверсии 90. 5 л реакционной массы выгружают нз реактора и выделяют полиизопрен изо-пропиловым спиртом с добав- . кой ионола, высушивают и испытывают, В остальнОй реакционный раствор при 20 С ввОдят дополнительно 4,8 л бензина, 0,75 л изо-прена и каталитический комплекср состоящий из 4,83 г четырех хлористого титана и 4,95 г триизобутилалюминия. Полимериэацию ведут 3 ч до общей конверсии 63. Полимер выделяют иьо -пропиловым спиртом с добавкой ионола. 20В табл, 1 приведена характеристика полученного полииэопрена и его вулканиэатов.П р и м е р 2. В первый реактор загружают 9,6 л иэо-пентана, 1,2 л ЯБйьо -прена, 0,002 моль воды, 5 ют ли"тийполииэопрена (0,76 н.). Реакцию ведут 2 ч при 50 С до конверсии 95.Во второй реактор загружают 9,6 л циклогексана, 1,3 л изо -прена и каталитический комплекс, состоящий иэ 10 г четыреххлористого титана и 10,4 г триизобутилалюминия. Смесь выдерживают при 20 фС в течение б ч до конверсии 82. Содержимое первого и второгореакторов смешивают и выделяютиьо - про+:ловым спиртом.В табл, 2 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканизатов,40 Жесткость по ДеФо, гПластичность. по КареруСодержание цис,4 звеньев,Прочность невулканизованнополимера, кгс/смфПрочность при 20ненного вулканиэа П р н м е р 3, В реактор загружают 9,6 л бензина, 1,3 л им -прена, 0,0015 моль воды, 6 мл Втор-бутиллития (0,457 н.). Реакцию ведут 2 ч при 50 С до конверсии 97, 5 л реакционной смеси выдавливают иэ реактора и выделяют иьо -пропиловым спиртом. В остальной раствор вводят 4,8 н. бензин, 0,75 л иъО-прена и каталитический комплекс, состоящий иэ 4,22 г четыреххлористого титана, 3,95 г трииэобутилалюминия и 2,04 г диизопропилового эфира. Полимернзацию ведут 2 ч при 20 фС до общей конверсии 65. Полимер выделяют изо -пропиловьв спиртом В табл. 3 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканиэатов.П р и м е р 4. В реактор загружают 9,6 л иьо-пентана, 1,2 л кьо -пре.на, 0,005 моль воды, 10 мл 0,51 н. Ьтор -бутиллития н 50 ьк 20-ного раствора фживучего 1" блоксополимера полииэопренполистироллнтия с мол.весом 30000. Полимеризацию ведут 4 ч при 50 С до конверсии 90. 5 л раствора полимера выделяют изо -пропиловым спиртом, в остальной раствор вводят 4,7 л иьо -пентана, 0,75 л иъо - прена и каталитический комплекс, состоящий иэ 2,1 г четыреххлористого титана, 1,87 г триизобутилалюминия и 1,04 г дифенилового эфира. Полимериэацию ведут 2 ч при 50 фС до общей конверсии 85. Полимер выделяют изо - пропиловым спиртом.В табл. 4 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканиэатов.438278 з вт агпа Показатели ес Мол.весЖесткость по Де 00000 000 790 астично арер п цис Содержание"звеньев, %Прочностьного полиме б евулканизов ра, кгс/см Прочность ненаполненно вулканизата при 20 фС, к м 3) Обрабатываемость на валь а б л оказате Втора ервая 1730 Мол, - 1,4-звеньодержание ци в, Ъ 080 фо есткость О,астичность по Каре невулканизованн а, кгс/см полненного вул С,кгс/смть на вальцах нен и ая, шкуркарваная Обраб аем Прочнос го поли а Прочнос канизат Плохая, шкурка рваная Таблица 2 Хорошая,шкуркагладкая тадии полимериэации Хорошая, шкурк гладкая438278 Таблица 4 Стадии полимеризации Показателя Первая Вторая Кол.вес 2100000 2100000 Содержание звеньев цыс,4-звеньев, Ъ 90 45003010 Жесткость по деФО, г Прочность невулканизованного полимера, кгс/смф 6,0 4,5 Прочность ненаполенноговулканизата пря 20 С кгс/смОбрабатываемость на вальцах 300 310 Плохая, шкурка рванаяформула изобретения Составитель В.филимоновТехред А.Алатырев Корректор А.Власенко РЕдактор К.Вейсбейн Заказ 615/52 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул. ПроеКТНая, 4 1. Способ получения высокомолекулярного цыс -1,4-полиизопрена полимеризацией ыьо -прена в растворе инертных углеводорсдов последовательно в две стадии при проведении процесса на первой стадии в присутствии в ка честве инициатора полимеризации литий- органических соединений и воды до конверсиии ыьо- прена 10-90 и на второй стадии - в условиях, обеспечивающих получение полимера с более низким мо лекулярным весом, чем на первой стадии,до общей конверсии иьа -прена 30-99,9, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств полимера и увеличения содержания в нем звеньев цыс - 1,4-структуры, вторую стадию полимеризации проводят В присутствии каталитического комплекса, состоящего из четыреххлористого титана, алюминийтриалкила, ызо -прена и (или) полиизопрена.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем,что,с целью увеличения активности каталитического комплекса В НЕГО ВВОДЯТ ПРОСТОЙ ЭФИР.