411690

Союз Советски ИЗОБРЕТЕНИЯ 41169 О К ПАТЕНТУ Зависимый от патента81 3/30 К Заявлено 18,Х 1,1968 ( 1290777/23-5) иоритет 19.Х 11.19 б 7,24081 А/б 7, Итали Государственный комнте 1 Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытийДК 678.743.22(088,8 Опубликовано 151974. Бюллетень2 Дата опубликования описания 24 Х,1974 Авторыизобретени Иностранцы Серджио Монако, Коррадо Маззолини, Луиджи П и Альберто Моретти(Италия) Иностранная фир ма тиллон Сосиета Анонима Италиана пер ле фибре Артифишиали С.п.А,(Италия)Заявит сси Ш СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДАИзвестен способ получения и сополимеров винилхлорида п пературной полимеризациц со мономеров в массе в присутстви жащей перекиси.Предлагаемый способ отлича ного тем, что в качестве кат цесса применяют систему, сост нической гидроперекиси и соли нистой кислоты формулы гомополимеров утем низкотемответствующих и галоидсодерется от известализатора прооящую из оргамоноэфира серЯ - О - Я - 0)МеО где Я - алкил, циклоалкил или арил, содержащий 1 - 12 атомов углерода, Ме - металл 1 или 11 группы периодической системы или алюминий, п=1, 2 или 3 в зависимости от валентности Ме,Указанное отличие позволяет получать полимеры с высокой степенью синдиотактичности, однородностью по молекулярному весу, термостабильностью. Кроме того полимеры характеризуются белым цветом; их можно применять для изготовления волокон, пленок и т. д. В качестве гидроперекиси применяют органическое соединение общей формулы Я - О -- О - Н, где Я - алкильный радикал с нормальной или разветвленной цепью, циклоал 5 кильный радикал, арильный или арилалкильный радикал,В качестве примеров можно указать следующее: метил-, этил-, п-пропил-, третичный бутил-, п-бутил-, амил-, гексил-, октил-, и т. д.,1 О гидроперекиси, фенилэтилгидроперекись, фе-.нилизобутилгидроперекись, фенилизопропилгидроперекись и т. д.Особенно хорошие результаты достигаютсяпри применении гидроперекиси кумола или15 третичной бутилгидроперекиси.Следует подчеркнуть, что в отличие от гидроперекисей органические перекиси видай - О - О - Я в предлагаемом процессе являются неэффективными,20 Концентрация органической гидроперекиси обычно изменяется в диапазоне 0,01 - 3%ог веса мономеров, причем эти значения концентраций не являются критическими, Оптимальные значения концентрации гидропереки 25 си 0,02 - 0,2%,К используемым в качестве восстановителейсолям моноэфиров сернистой кислоты предьявляется единственное треоование - легкая окислясмось;Ом серы орган 1 Сско гдро перекисью, В качестве этих солей могут быть выбраны: метилсернистокислый натрий, метилсернистокислый калий, метилссрнистокислый литий, метилсернистокислый магний, мстилсернистокислый лОмини 1, эиСерн 1 ся- кислый натрий, этилсернистокислый калий, этилсернистокислый литий, этилсернистокислый магний, я-пропилсернистокислый натрий, н-пропилсернистокислый калий, н-пропилсернистокислый магний и т. д. изопропилсернистокислый натрий, изопропилсернистокислый калий, изопропилсернистокислый магний и т. д., бутилсернистокислый натрий, бутилсернистокислый калий, бутилсернистокислый магний и т. д., третичный бутилсернистокислый натрий, третичный бутилсернистокислый калий, и-амилсернистокислый натрий, н-амилсернистокислый калий, циклогексилсернистокислый натрий, циклопентилсернистокислый натрий, фенилсернистокислый натрий, бснзилсернистокислый натрий, фенилэтилсернистокислый натрий и т, д.Особенно эффективны те сер осодержа щие вещества, в которых Р - алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4 и Ме - натрий, калий или магний.Экспериментально установлена неэффективность, как инициаторов, в сочетании с гидро- .перекисями. сложных диэфиров сернистой кислоты типа К - О - 5 - О - К, в которых Я имеПБет указанное выше значение, в процессе полимеризации в массе винилхлорида при низкой температуре.Концентрации указанных солей сложных моноэфиров сернистой кислоты обычно изменяются в пределах 0,01 - 2% из расчета на мономер, причем значения концентраций 0,035 - 0,5% являются оптимальными. Возможны добавки солей в количествах, превышающих 2%, но на практике предпочтение отдается меньшим концентрациям, так как при превышении указанного предела полимеризация идет с очень большими скоростями, и в этом случае возникают серьезные трудности, в основном связанные с отводом тепла реакции.На практике наилучшие результаты достигаются в том случае, если мольное соотношение гидроперекиси и сложного моноэфира сернистой кислоты меньше единицы.Соли сложных моноэфиров сернистой кислоты вводятся в реакционную среду либо как таковые, либо, и это лучше, в виде раствора в инертном органическом растворителе. Установлено, что в этом случае превосходными растворителями являются алифатические спирты с числом атомов углерода от одного до пяти, причем предпочтение отдается метанолу и этанолу. Характер и количества данного растворителя не влияют на ход процес 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 са полимеризации, даже если по экономическим соображениям применяю 1 ся концентри- РОВ 11 ННЫЕ 1.ИС"ВОРы СОЛс.11 роцесс осуществляется при температуре ниже 0 С и в частности, между - 10 и - 70 С. Данные температуры реакционной смеси достигаются обычными способами, например погружением ре 1 кх 1 р 1 н термостатирусмую б О, В К 010 рой в роли Охладител 5 11 римс 5 ется трихлорэтилен или ацетон.Под термином полимеризация в массе понимается не только полимеризация, идущая в неразбавленном мономере, под действием катализаторов, но и процесс, осуществляемый в присутствии малых количеств не участвующих в реакции органических компонентов, жидких при температуре полимеризации и псевдоожижающих полимеризуему 1 о массу. Последнее необходимо, чтобы облегчить перемешивание и усилить теплоотдачу через стенки сосуда,В качестве псевдоожикающих веществ используются углеводороды жирного ряда, ароматические углеводороды, циклоалканы, насыщенные хлор производные углеводороды, алкилтиоспирты и т. д., причем предпочтение отдается алкилтиоспиртам с числом атомов углерода в молекуле 1 - 15. Наилучшие результаты достигаются при применении алкилтиоспиртов с числом атомов С 4 - 8, Помимо эффекта псевдоожижения указанные меркаптаны обладают способностью регулировать длину цепи и их применение позволяет получить полимер требуемой вязкости.Наличие кислорода при полимеризации ведет к замедлению скорости данного процесса, в связи с чем кислород целесообразно удалять из системы. Это достигается вытеснением воздуха инертным газом, таким как азот.На практике полимеризация в массе может представлять собой непрерывный, полунепрерывный, либо периодический процессы, В любом случае компоненты указанного катализатора до введения их в мономер в реактор отделены друг от друга.Процесс полимеризации может быть остановлен в соответствующий момент по достижении необходимой глубины превращения и получения полимера требуемого молекулярного веса, Это достигается обработкой реагирующей массы водным или спиртовым раствором соли гидроксиламина. Желательно брать гидроксиламинхлоргидрат или гидроксиламинсульфат. При проведении процесса по непрерывной схеме раствор соли гидроксиламина либо подводится к отборной трубке, либо в резервуар - хранилище, либо в резервуар, где производится отделение и возвращение компонентов реагирующей смеси.Каталитические системы, используемые в предлагаемом способе, с успехом могут быть применены и при получении сополимеров винилхлорида с по крайней мере одним ненасыщенным мономером с содержанием сополимеризуемого мономера в количестве до 50% (по весу).104 2,0 912 51 16 97,8 10,5 120 Третичная бутилгидроперекись,1 Метилсернистокислый калий, 3 105 2,1 12,5 1,05 98,5 94 12 120 Гидроперекись кумола, 1 Бена илсерни сток ислый натрий, 4 103 21 П,8 93,8 4,2 120 9,2 1,42 98,6 5Примерами данных соединений служат: винильные и винилиденовые соединения, такие как 1,1-дифторэтилен или 1,1-дихлорэтилен, виниловые сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, например виниловые эфиры уксусной кислоты, пропионовой кислоты и т. д., мопомеры акрилового типа, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота или их производные типа акрилонитрила, акрилатов или метакрилатов алифатических спиртов, содержащих 2 - 12 атомов углерода и т. д.П р и м е р 1, В стеклянный реактор объемом 2 л, имеющий мешалку, термометр и систему охлаждения, непрерывно подается 1000 г/час винилхлорида, органическая гидро- перекись типа в количествах в соответствии с приведенными в таблице данными, соль сложного моноэфира сернистой кислоты типа и в количествах, соответствуюгцих данным той же таблицы. С помощью термостатируемой бани выдерживается температура реактора - 30 С.Полученную суспензию полимера через отборную трубку выливают в водный раствор хлоргидрата гидроксиламина, р 1.1 которого поддерживается с помощью бнкарбоната натрия равным 6. ГЕолимер отделяется на центрифуге, промывается метанолом и серным эфиром и сушится. В таблице приведены:1) тип и скорость подачи гидроперскиси, г/час;2) тип и скорость пода и соли сложного моноэфира сернистой кислоты, г 1 час; 63) время контакта вступающего в реакцию мономера с катализатором (Т), выраженное в виде отношения объема реактора к скорости подачи мономера;5 4) характеристическая вязкость полимераи, определенная в циклогексапопе при 30 С и выраженная в 100 мл/г;5) конверсия мономеров, выраженная в процентах;10 6) первоначальный цвет полимера, определенный с помощью интегрального спектрофотометра фирмы Дженерэл Электрик (Степега 1 Е 1 есЕг 1 с ЕпЕедгаЕоз Ьрес 1 герЕтоЕ) по системе образцов С 1 Е и измерения цвета. По этой сис теме цвет выражается через показатель чистоты 1 Р и яркости В, отнесенные к стандартной освещенности.7) термическая стабильность или чувствительность к температуре, выраженная через 20 изменение показателя чистоты Х 1 Р и яркостиВ полимера после нагревания в печи при 110 С в течение 1 час с принудительной подачей в печь воздуха;8) степень синдиотактичности 51, установ ленная из соотношения между коэффициентами поглощения инфракрасных полос 635 - 693 см - ф, как это описано у Фодхай, Белей и Штерн в Зопгп. оЕ Ро 1 угпег Яс 1 Х П стр, 73 - 82, 1959;30 9) температура стеклования Т 1 т, определенная аналогично тому, как это описано в Лоигпо о 1 Ро 1 угпсг Ьс 1., том 56, стр. 225 - 231, 1962.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Полимеризация отсутствует, сслп в ошятах 1 и 2 вместо гидроперекиси кумола нли третичной бутилгидроперекиси будет использоваться перекись бензоила в количестве 1,5 г.П р и м е р 2. Настоящий пример показывает, что при низкотемпературной полимеризации в блоке винилхлорида и использовании в качестве катализаторов органической гидроперекиси, применение сложных диэфи ров сернистой кислоты в роли активирующих - восстанавливающих веществ неэффективно.В двухлитровый реактор, термостатируемый при - 30 С подается 1500 г винилхлорида, 1,5 г гидроперекиси кумола, 2,2 г диметилсульфита, Через 24 час полимеризация пе происходит. При замене диметилсульфита па дибутилсульфит или диизопропилсульфит полимеризация также не наблюдается.П р и м е р 3. В двухлитровый реактор, содержащий 2000 г винилхлорида, предварительно охлажденный до - 15 С и выдерживаемый при данной температуре в термостатируемой бане, подается в течение 2 час следующис вещества: 3 г метилсернистокислого натрия в виде 10 -ного раствора в этаноле, 3,8 г гидроперекиси кумола.После введения этих веществ реактор охлаждается, и реагирующая смесь в течение последующих 2 час непрерывно перемегцивается в атмосфере азота, Полученный продукт выгружают из сосуда, и полимер отфильтровывают. Последний промывают в метаноле и затем в течение 12 час сушат в вакууме в печи при температуре 50 С. В результате получено 300 г полимера (конверсия 15%) со следующими свойствами: характеристическая вязкость т 1 = 1,1 дл/г, степень синдиотактичности (5 1,8, температура стеклования Тд 99 С. При проведении этого же опыта при температуре - 50 С получены следующие результаты: конверсия 4,8/о, характеристическая вязкость г 1 =0,99 дл/г, степень сипдиотактичности (5 2,5, температура стекловапияТц 109 С,П р и м е р 4, Повторяют пример 1 при непрерывной подаче винилхлорида со скоростью 500 г/час, третичной бутилгидроперекиси (0,3 г/час), метилсерпистокислого натрия (0,87 г/час) в виде 12%-ного раствора в метаноле, и-бутилового тиоспирта (0,05 г/час) . Выход полимера составляет 11,2%, он имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость 1,05 дл/г, показатель чистоты Р( 99, показатель яркости В 94,8, термическая стабильность ЬР( 3 и ЛВ 1, степень синдиотактичности - 2,08, температура стеклования Тд 102,5 С.П р и м е р 5. В двухлитровый реактор с 2000 г винилхлорида, предварительно охлажденный до - 50 С и вьгдерживаемьгй при дан. ной температуре в термостатирусмой бане, подаются в течение 2 час следующие вещества: гидроперекись кумола (40 г), метилсернистокислый натрий 40 г в виде 10 -ного раствора в метаноле, Далее повторяются те же операции, что и в примере 3. В этом случае достигается конверсия 22/о и выделяется полимер со следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,10 дл/г, степень снндиочактичности 5( 2,4, температура стеклования Тд 108 С.П р и м е р 6, Повторяя те же операции, что и в примере 1, в реактор объемом 2690 см подают винилхлорид 1345 г/час, метилметакрилат 13,45 г/час, гидроперекись кумола 1,345 г/час, метилсернистокислый магний 2,4 г/час в виде 10%-ного раствора в метаноле, В этом случае конверсия составляет 8,5% и полученный полимер содержит 7 О/о звспьев метил мета крилата, Характеристическая вязкость полимера равнялась 1,20 дл/г.П р и м е р 7. Повторяют пример 6, подавая винилхлорид со скоростью 345 г/гас и випилацетат со скоростью 40,35 г/час. При полимеризации достигают конверсии 3,00 г , и в полученном сополимере количество випилацетата составляет Зо/О. Характеристическая вяз. кость сополимера равна 1,00 дл/г.Предмет изобрстснпя. Способ получсния гомополнмеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси и соли моноэфира сернистой кислоты формулы(К - О - Я - 0)МеОгде К - алкил, циклоалкил или арил, содержащий 1 - 12 атомов углерода, Ме - металл 1 или 11 группы периодической системы или алюминий и г=1, 2 или 3 в зависимости от валентности Ме,2. Способ по и. 1, отличающий ся тем, что количество органической гидроперекиси составляет 0,01 - Зооо, предпочтительно 0,02 - 0,2/о, и количество соли моноэфира сернистой кислоты равно 0,01 - 2%, предпочтительно, 0,035 - 0,5% от веса исходных мономеров.3. Способ по и. 1, о тл ич а ю щ и й с я тем, что процесс осуществляют в присутствии псевдоожижающих соединений, например алкилтиоспирта, содержащего в молекуле 1 - 15 атомов углерода.