411689

413689 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 15,711.1969 ( 1348740/23-5) Приоритет 26 Л 11.1968,Р 1769853.2, ФР Опубликовано 151974. Бюллетень2 Дата опубликования описания ЗХ 1.1974 М. Кл, С 081 1/20С 081 21/20 сурарствеииый комитетсвета Министров СССРФпо делам изобретвиийи открытий УДК 678,028 295 678 04 .5,678.674 (088,8) вторызобретени Иностран е, Карл фур, Ханс дератпвная РеспубИностраннаяБайер А. деративная Респуб нс-Георг Хе Заявитель ОПОЛИМЕРИЗУЕМЪй СОСТА Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенспбилизатор, бензоинэфиры вторичных спиртов. Однако известные сенсибилизаторы, вводимые в фотополимеризуемые массы, не сообщают последним длительной устойчивости при хранении в темноте, Так стабильность таких фотополимеризуемых составов в темноте прн 60 С 6 - 7 дней,Согласно настоящему изобретению предлагается в качестве фотосенсибилизатора в фотополимеризуемых составах применять а-замешенные бензоины формулыН,С - О - К воч ныхвыситьмасс пр г - С - С - А О ыть замешен и/или галог - арил, кот алкилом,геном,К - водород, Еожетксилоь ын гд алкил или арил ото- ксизоинов ф т и-гидро ензопн.аторы позво дение формо Еых бее одержи иметилб сибилиз отверж В качестве а-замещеен полимеризуемый состав с метилбензоин, а-ацетоксПредлагаемые фотосен ляют проводить быстрое Еь 1Рудольф и Херманн Шнеллчика Германии)фирмаГ.лика Германии) покрывных масс и значительно по.стабильность фотополимеризуемых хранении в темноте (до 10 дней),5 Эте 1 соединения применяют в количествахг 1 орядка 0,1 - 5 вес, о/о, предпочтительно порядка 0,5 - 2,5 вес, %, каждый в отде,чьностиили в смеси друг с друтом.В качестве исходных фотополимеризуемых10 формовочнь 1 х смесей применяют смеси ненасыщенных полиэфиров и способных к по.пнмеризации мономерных соединений,Под ненасыщенными полиэфирами понимают обычно продукты поликонденсации я, р 15 ненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеиновой, фумаровой, итаконовой, мезаконовой и цитраконовой, с полиоламн, например с этиленгликолем, диэтиленгликолем,пропан-, бутан-, гександиолем, триметилол 20 пропаном и пентаэритритом, Часть ненасышенных кислот может быть заменена ненасьпценныыи кислотами, например янтарной,глутаровой, адипиновой, фталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорендометилентетрагидро 2 Ь фталевой и трпмеплитовой кислотамн. Возможны дальнейшие модификации путемвстраивания одновалентных спиртов, такихкак бутанол, бутилгликоль и тетрагидрофурфуриловый спирт, а также путем встраивания30 одноосновных кислот, например бензойной,олеицовой кислоты, жирной кислоты льняного масла и хкирцой кислоты рицинена.Могут быть применены также и так называемые сохнущие цд воздухе формовочные массы, содержащие кроме радикалов х,р-ненасыщенных дикарбоцовых кислот еще ,уценасьцценцые эфирные радикалы в качестве составных частей полиэфиров,Под способными к полимериздции моно- мерными соединениями следует понимать обычные в полиэфирной технике ненасыщенныеые соединения с замещеццыми, в случае надобности, в сх-положении вициловымц или замещецпыми в Р-положеции аллиловыми группами, например сирол, вицилтолуол, дивинилбецзол, вицилацетат, акриловую кислоту и ее сложные эфиры, акрилнитрил, метакриловую кислоту и ее соответствующие про. изводные, а также сложные аллиловые эфиры, такие как аллцлацетат, аллилакрилат, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты, триаллилфосфат и триаллилцидцурат. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Способныс к фотополимериздции соединения или смеси могут быть стабилизованы в известных количествах путем добавки обычных ингибиторов, например п-бецзохццона, гидро. хицоца, 3-метилпирокатехица или медных соедицеций, например цафтсцата меди, и могут содержать обычные добавки, В случае идобцости можно одновременно применять и катализаторы полимеризации, например перекиси, в количествах от 0,1 до 4 вес. %. Пригодными перекисями являются, например, трет-бутилпербензоат, перекись дикумил а, бецзоила, лауроила, в частности перекись метилэтилкетона и перекись циклогекса нона. Кроме того, совместное применение перекисей, а именно перекиси метилэтилкетоца, ре комецдуется особенно тогда, когда желательцо исключить незначительные изменения цвета продуктов отверждения, которые от воздействия света имеют место при облучении, цо при известных обстоятельствах также и при хранении.В связи с применением перекиси кетоца с целью ускоренного полного отверждения можно добавить металлические соедицеция, такие как нафтенат кобальта, циркония и ванадия, или металлические хелаты, такие как ацетилацетоцат кобальта или циркоция. При одновременном присутствии перекисей и ускорителей металлизации устойчивость массы при хранении, одцако, уменьшается. Поэтому рекомендуется при изготовлении лаковых покрытий работать по так называемому методу нанесения активного грунта, при котором покрывцую массу наносят ца наложенный до этого ца основу, содержащий перекись, слой.Особенно выгодно, если применяемые бсцзоицы используют В тких покрывцых мссах, к которым добавлены парафин, воск или воскообразные вещества, всплывающие вначале полимеризации и предотвращающие вредное влияние кислорода воздуха. Для защиты светочувствительных грунтов, например светлых древесин, к формовочной и покрывцой массе можно прибавить цезначительные количества обычных абсорберов ультрафиолетовых лучей без того, что реакциоццоспособцость будет значительно уменьшеца. Кроме этого во время фотополимеризации могут присутствовать незначительные количества обычных носителей и цаполцителей, а также средства для тиксоотропии, такие как стекляццые волокна, синтетические волокца, кремпевая кислота, тальк,В качестве источников излучения для проведсция фотополи мер изации можно приме- пять сстествеццый солнечный свет или искусственные излучатели, эмиссия которых находится в области от 250 до 500 ммк, предпочтительно 300 в 4 ммк. Годятся, например, ртутные ксеноцовые и вольфрамовые лампы. Под ультрафиолетовым и видимым облучецием цизкоэнергетическими люминесцентными лампами с эмиссией 300 - 500 ммк массы акже быстро отвердевают почти в бесцветные формовочные и покрывные части.11 ри изготовлении формовочных частец из сецсибилизироваццых масс особенно выгод. цым оказывается тот факт, что массы могут отвердеть при соответственно дозироваццом облучении без зцачительцого теплового эффекта, причем получают и большие формованные изделия без трещин. При отсутствии перекисей и ускорителей металлизации от 4верждецие можно, в случае цддобости, прекратить и путем затемения, и в любое время довести до конца после хранения полученных таким образом форполимеризатов,П р и м е р 1. К ненасыщенному полиэфиру, изготовлепцо му путем конденсации 152 вес. ч. ангидрида малеицовой кислоты, 141 вес. ч. апгидрида фталевой кислоты и 195 вес. ч. пропандиола,2 прибавляют 0,045 вес. ч. 165 вес. % ) гидрохицоца, растворешюго в стироле.К каждым 100 вес. ч. этой смолы прибавлпот 2 вес, ч. с одной стороны известных, а с другой стороны предлагаемых фотосенсибилизаторов и хранят смесь в темноте до желировация при 60 С. В табл, 1 приведены зцачеция устойчивости типичной полиэфирной смолы при хрдцсцци в темноте при 60 С в зависимости от взятого сенсибилизатора. Сецсибилизатор добавляют в количестве 2 вес. ч,П р и м е р 2. К каждым 100 вес. ч. смолы из примера 1 примешивают 20 вес. ч. стирола и 1 вес. ч, 10% -цого (по весу) раствора из парафина 1 т, пл. 52 - 53 С) в толуоле, а также известные и предлагаемые фотоссцсибилизаторы в эквимолярцых количествах, Полученный таким образом раствор при помощи раскладывателя пленки (Г 11 пг 1 е 1 ег 500 мкм) наносят ца стеклянные плиты и облучают лучами люмицесцецтцой лампы Озгагп 40 ж 170 - 1) ца расстояпии 5 см.Таблица 3 Таблица 1 Устойчивость прп хранении при 60 С,Дни Время вспдываиия парафина по истече нии времени, мин,Твердостькарандаша 6 Н поистечении времени,Добавки по отноиению к тоставляемой форме смолы,вес, %Сенсибилизатор менее 1 Бензоин менее 17 - 8 10 более 10 1,3 6 - 7 1,2 более 10 а-Ацетокспметилбензоин 1,9 13,5 3,0 14 Таблица 2 Твердостькарандаша6 Н поистечениивремени,мин,Время всплывания парафина по истечении временимин,Добавка относительнопоставляемой формы смолы, вес. ч,14 1,7 25 Сенсибилизатор 14,0 12,5 13,535 5,5 Беизоина-Ыети лбензоина-Фениобензоин 2,51,51,30,63 2,12 2,26 2,88 2,40 Бензоновоэтиловыйэфира-Гпдроксиметилбензон а-Гидроксиметил,4- дихлорбеизоина-Ацетоксиметилбензоин 6,0 6,0, 40 7,5 2,423,11 0,80 0,95 1,00 2,71 Время всплывания парафина по истечении времени,м ин. Твердость карандашаДобавки по отношению кпоставляемой форме смолы 1,4 2,3 10,513 а) Без добавкиб) 2 вес. ", раствора а) изнафтената кобальта(209-пью и толуоле) в) 2 вес, % раствора изиафтеиата кобальта(20%-ный в тол уоле) бутиаовый эфир 0,1 вес, %а-ци ано-,-(4-метоксифенил)-метакриловой кисло- ты 4,2 15,5 Бензоиновоэтиловьш эфир а-Гидроксиметилбснзоина-Гдроксилметил,4-дихлорбензоин а-Гидроксиметил,4-диметоксибеи- зоии В табл. 2 приведены время всплывания парафина и время до достижения твердости при испытании карандашом)6 Н в зависимости от сенсибилизатора.20 Пример 3, К каждой смеси из 100 вес. ч описанной в примере 1 поставляемой формы смолы, 20 вес. ч, стирола и 1 вес. ч, 10%-ного 45 (по весу) раствора парафина (т, пл. 52 - 53 С) в толуоле. прибавляют 2 вес. ч. а-гидрокснметилбензоина, а также дополнительно перекись или металлическое соединение или прибавляют оба или абсорбер ультрдфиоле товых лучей нли перекись и абсорбер ультрафиолетовых лучей. Слои этих растворов толШинонмкм наносят нд стеклянные плиты при помощи раскладывателя пленки и на расстоянии 5 см подвергают их облучению 55 описанной сноминесцентной лампой. В табл. 3 приведено время всплывания парафина и время до достикения твердости прн испы сании карандашом ) 6 Н. 60П р и м е р 4. Активный грунт из раствора 50 г ннтроцеллолозного раствора (20 вес, % в этилацетате), 18 г бутплацетата, 20 г перекиси метилэтилкетона (40 вес. ф, в мягчителе) и этнлацетата, прн помощи которого на Перекись циклогексаиона(40%-ная в мягчителе) 4 Раствор иафтената кобальта(40%-ная в мягчителе) 4 Раствор иафтената кобальта(20%-ный в толуоле) 2 Бутилов ьш эф ир а- циано-,-(4 метоксифенил)-метакриловой кислоты 0,05Перекись метилэоилкетона(40%-иая в мягчителе) 4 2-Гид рокси -4-меток си беизофенон 0,25 полпяют до 100 мл, наносят на древесину с 1 олщиной слоя 100 мкм. После испарения растворителя в каждой толцне слоя 500 мкм наносят: а) смесь из полиэфирной смолы, состоящую из 100 вес. ч, поставляемой формы схолы, опнсаной в примере 1, 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора из парафина (т. пл, 52 - 53 С) в толуоле, 2 вес. ч. а-гидроксимстнлбснзоина, а также о) смесь пз полиэфирюй смолы согласно а) к которой еще прибавлены 2 вес. ч. раствора пз нафтенатд кобала и/ в) смесь пз полиэфирной смолы согласно а), к которон еще прибавлены 2 вес. и. нафтедтд кобальта и 0,1 вес. ч. абсорбера ультрафиолетовых лучей. После каждых 3 мнн деаэрдцнп активный грунт облучают описанной ломннеснснтной лампой на расстояии 5 см. Результаты полимеризации приведены в табл. 4,Таблица 4Г 1 редмет изобретения Таблица 5 Полное отвержденис иод ртутной лам" Иой ПЬ(СОКОГО давления дотвердостик(рандан(а:. 6 Н ио истечении времеви, мин,20 Жс ла и н и а ци 5 и О, люминссцснтиой лампой по истечении времени,мин Добавка ио отношению к поставляемой форме смолы 25 2 вес, ", т-гидроксил(етил- бензоииа 0,8 30Заказ 1201719 Изд.1171 Тирам( 565 Подписное Ц 11 И 14 Г 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К-З 5, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 5. Полученный пугем конденсации 1765 вес. ч, ангидрида малеиновой кислоты, 756 все. ч, этплснгликоля, 405 вес. ч. бутанднола,3 и 15-10 все. ч. тримстилолнропандналлилового эфир в трисутстви 5 0.,83 вес. (. гндрохннона, енасыценныйлиэфир растворяют в стиролс (70%-ный раствор).К кс)Кды и 1 00 Вес. . это пос авлясм5 формы смолы нослс добавки 1 вес. ч. раство ра из наф",сната кобальта (20%-ны в толуолс) прибавляют различные предлагаемые сенсибнлнзаторы. Растворы в вндс слоя голщиной 500 мкм кая(дый н стекле облу 1;5 от на расс(оянин 5 см описанной в)нс лк)мн нссцснгной л0 дО )еслатирования. 3(1 см форполимер освещают лучами рутной лампы высокого давления (Р 1 п 11 рэ НРК 125 ю/1) на расстоянии 10 см, пока гн)верх- ность нанесенного покрытия нс нсрестанст бьггь клсйко. Твердость карандаша составляет тогда6 Н.Нсобходн)ое время для желаинизацни нод люминесцснтной лампой н время полного отвср)кдсня указао в табл, 5. 1. Фотополимеризуемый состав, содержа. щий ненасыщенный полэфир, виниловый маомер и фотосснсибилпзатор, отл и ч а ющийся тем, что в качестве последнего прнменегы а-заменСивые бензонны формулыН,С - О - 1(,Аг - С - С - АгО ОН где Аг - арил, который может быть замещеналкилом, алкоксилом и/или галогеном,1( водород, алкил, арил,2. Состав по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве а-замецснньх бензоинов он содержит а-гидроксимстилбензонн,3. Состав по п. 1, отл н чаю щи йся тем, что в качестве а-замещенных бензоинов он содер)кит а-ацетоксилетилбензоин,