Способ получения ударопрочных привитых сополимеров

Союз СоветскнкСоцмалмстнческнкРеслублмк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет ао делам изобретений и открытий(71) Заявитель Изобретение относится к способу получения ударопрочных привитых сополимеров стирола с каучуком, в частности к блочно-суспензионному способу. Эти сополимеры используются как конструкционные материалы для изготов ления различных технических изделий, упаков. ки, внутренней облицовки холодильников и др.К конструкционным полимерным материалам предъявляются определенные требования, обус. ловленные условиями переработки полимера и эксплуатации изделий. Полимеры должны обладать достаточной ударопрочностью, а также хорошей текучестью (для переработки литьем под давлением) или высоким относительным удлинением (для переработки экструзией).Кроме того, конструкционные материалы должны иметь глянцевую поверхность, Если поли. мер имеет матовую поверхность, изделия из него быстро загрязняюгся, а очистка матовой полимерной поверхности затрудняется, а часто и невозможна. Полимер с загрязненной поверх. ностъю быстрее поддается старению и деструкции, Накопление пыли на поверхности снижает диэлектрические качества полимера, что, весь-ма нежелательно при использовании его врадио- и электротехнических изделиях, Шероховатость матовой поверхности приводит к тому,что эти полимеры требуют специальной обработки при изготовлении изделий с уплотнения.ми, что также сужает область применения по.лимера.Существуют способы придания глянцевитостиизделиям из матовых полимерных материалов,например, обработкой поверхности гамма-излу Очением или путем соединения с блестящеиьепленкой при переработке, Эти способы требуютдополнительных материалов, что не можетне отразиться на себестоимости иэделий.Состояние поверхности ударопрочного поли.15стирола зависит от размеров частиц каучука вматрице сополимера, Если диаметр частиц каучука меньше или равен 4 мкм, полимер имеетблестящую поверхность; если полимер содер Цжит. частицы диаметром более 4 мкм, поверх.ность полимера матовая. Однако, если размерычастиц каучука меньше 1 мкм, снижаетсяударопрочность сополимера 111. Диаметрчастиц каучука дающий оптимальное сочетание(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ745908 4Наиболее близкий к изобретению по текничес.кой сущности способ, заключающийся в форполимеризации смеси стирола с каучукомв массе раствора каучука в стироле в присут.5ствии инициатора - перекиси фракции синтетических жирных кислот - до конверсиимономеров 25 - 50% и последующей водно-сус.пензионной полимеризации полученного фор.полимера с использованием суспендирующего10 агента на основе свежеприготовленного трикальцийфосфата 31. 3свойств ударопрочности и блеска поверхности - равен 2-4 мкм.Известен блочно-суспензионный способ получения ударолрочного привитого сополимерастирола с бутадиеновым каучуком, согласнокоторому для получения указанного оптимального размера частиц каучука реакционнуюсмесь (500 мл) на стадии формополимериза.ции подвергают интенсивному (600 об/мин)персмешиванию, а полимеризацию в массе ве.дут до конверсии по крайней мере 40% 21.Процесс завершают в водной суспензии в при.сутствии суспендирующего агента поливинил.пирролцдона. Бь 1 л получен сополимер хорошего качества. диаметр частиц каучука - 2,5 мкм,ударная вязкость (По Изоду с надрезом)12 кГсм/см при содерж;нии каучука в сополимере 80 вес.%.Известно, что при содержании каучука более 5% вязкость форполимера очень высока20даже при проведении форполимеризации доконверсии, отвечающей инверсии фаз (15%по указанному снособу). Доведение форполимеризации до конверсии 40% и выше приводитк.еще большему возрастанию вязкости форполимера, в результате чего теплообмеи и диспер.гирование форполимера в водной среде затруд.нены, Кроме того, перемешивание со скоростью600 об/мин, вполне осуществимое в лабораторных условиях, в промышленных условияхнерентабельно, так как для перемешиваниявысоковязкой жидкости с такой интенсивностьюпотребляется слишком высокая мощностьэлектропривода,ХКХ, 6 Нде Х- - О - бЕ-бН 26 Е 21-0-6 Е- О - О - б1Вн СБ, Се,В- -фн 2 е= ф 2 Я 112 н фй нфн а 2 тС С при Ь + р = 50 в 1; в = 5 - 13, с молекулярноной массой 3000 в 70. Согласно предлагаемому способу общая концентрация каучука в системесоставляет 5 - 10 вес,%. В качестве олигодиенов могут быть использованы, например, олигобутадиен, олигоиэопрен, или блок-сополимер бутадиена с иэопреном с концевыми моноперацетальнымигде В - олитомер бутадиена, полученное радикальной полнмеризацней бутадиена в присутствиии 0,0-карбо-трет.бутилпероксисукцинила,При использовании указанного инициатора значительно снижается вязкость реакционной массы, что приводит к улучшению теплообмеиа на стадии форполимеризации и облегчению суспендирования форполимера в водной фазе на стадии суспензионной полимеризации. Этим способом получают сополимер с хорошими физико-механическими свойствами, но с ши. роким распределением размеров частиц каучука (1 - 10 мкм). Полученный этим способом сополимер имеет матовую поверхность и, сле. довательно, обладает всеми недостатками ма. товых полимеров, указанными ранее.1Цель изобретения - получение привитых ударопрочных сополимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками,Эта цель достигается тем, что полимеризацию проводят в присутствии 20 - 50% от общего веса каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы группами. Содержание, активного кислорода около 0,7%. Применяемые олигодиены получают реакцией полиприсоединения дивинилового эфира диэтиленгликоля и гидроперекиси иэопропилбензола к блок-сополимеру или гомополи. мерам бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами 4),Следует отметить, что родственное соединение общей формулы применяют в процессе получения ударопрочногополистирола Щ. Однако в этом случае получают сополимер матовый, т.е; с широким745908 6Скорость перемешивания 240 об/мин,Рецептура загрузки, вес.ч.:Масляная фаза Водная фазаи СтиролБутадиеновыйкаучукОлигодиен 143,6 ВодаТрнкальций.фосфатВторичныйалкилсульфатнатрияУглекислыйкальций 99,5 0,5 5,81,94 0 0,003Медицинское вазелиновое масло 3,1Триперекись 0,54янтарной5 кислоты Ф(0,39 на П стадии),.После загрузки форполимера вводят вторуюпорцию триперекиси янтарной кислоты 0,39 вес.ч,0 Затем содержимое реактора продувают азотоми в течение 5 ч температуру повышают до130 С (90 - 100 - 110 - 120 - 130 С), При температуре 130 С массу выдерживают 4 ч. Процессотличается стабильностью, налипание и агломе.рация при проведении процесса отсутствуют,Полученный продукт обладает высокимифизико-механическими свойствамиУдарная вязкость на образцахс надрезом, кгс см/ем 9,4Относительное удлинениепри разрыве, %Содержание остаточногомономера, % 0,03Индекс расплава, г/10 мин 1,8Размер частиц каучуковойфазы (поверхность сополи.. мера глянцевитая), мкм 15 - 2,5П р и м е р 2, Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только бутадиеновый каучук берут в количестве 3,75 веся.,а олигодиен в количестве 3,75 вес.ч, Процессфорполимеризации осуществляют в течение3,0 ч до конверсии 29,0%,Вязкость по Фордуик 22 с.Полученный полимер обладает высокимифизико-механическими свойствами:Удельная ударная вязкостьна образцах с надрезом, кгс см/см 9,0Относительное удлинение, % 34Индекс расплава, г/10 мин 2,6Размер частиц каучуковойфазы, мкмПоверхность сополимера 0,15 Предлагаемый способ позволяет получатьпривитые ударопрочные сополимеры стирола скаучуками (бутадиеновым, изопреновым, сти.ролбутадиеновым) при соотношении 90 - 95 вес.%стирола и 5-10 вес.% каучука,25Процесс проводят в присутствии перекисныхинициаторов, например ди- и триперекисей(в частности, перекиси О,О-карбо-третбутилпероксисукцинила) или системы перекисей, та.30кой как смесь перекиси бензола с грет.-бутилпербензоатом и др,П р и м е р 1. В автоклаве емкостью50 л, снабженный лопастной мешалкой, загру.жают йри скорости перемешивания 110 об/минстирол, бутадиеновый каучук с пониженнойхладотекучестью и олигодиен с концевымимоноперацетальными группами и растворяЬткаучук при температуре 70-75 С в течение7 - 3 ч. После окончания растворения в автоклав40добавляют пластификатор (бутилстеарат илимедицинское вазелиновое масло) и инициаторпервая порция перекиси 0,0-карбо-трет.-бутилпероксисукцинила (ТПЯ) - 0,150 вес.ч.1нагревают до 90 в течение 1 ч и ведут форо 45полимеризацию при температуре 95 С в течение 2,5 ч до конверсии 28%. Вязкость поФордуик 30 с. Регулятор молекулярного веса - нормальный лаурилмеркаптан вводятпо 1/5 части от общего количества при темпе.ратуре 95 С через 1, 2 и 3 ч от начала поли.о 50меризации и в готовый форполимер. Послеокончания процесса форполимеризации в реактор загружают водную фазу, полученную сливанием растворов солей хлористого кальцияи тринатриифосфата в деминерзлизованнойч55воде вместе с углекислым кальцием и вторич.ным алкилсульфатом натрия. Соотношениефорполимера и водной фазы 5:3 по объему. 33 1 - 2 Глянцевитая5распределением частиц каучука по размерам, Кроме того, полимеризация в присутствии указа 1 шого соединения протекает с низкой ско ростью-продолжительность цикла полимеризаци 22 ч.В присутствии предлагаемого олигодиена с концевыми перацетальными группами полиме. риэация заметно ускоряется, особенно стадия форполимеризации: конверсия мономера, рав.- ная 25 - 30% и отвечающая инверсии фаз, достигается за 2 - 2,5 вместо 4 - б ч. При этом увеличение скорости процесса не снижает еготехнологичности, так как вязкость форполимера в присутствии указанного олигодиена чрезвычайно низкая. По-видимому, механизм действия олигодиена с концевыми перацетальными груп- нами в процессе привитой сополимеризации сти.- рола с каучуком иной, чем в случае примене. ния олигодиена, описанного в источнике литературы 151, 2 П р и м е р 3, Процесс проводят в уело. виях, аналогичных примеру 1, только бутадиеновый каучук берут в количестве 7,5 вес;ч., а олигодиен в количестве 3,7 вес.ч. Процесс форполимераиэации осуществляют в течение7 745908 8 . Вязкость по фордуик Содержание остаточного меркаптан вводят мономера, % 0,02 уре 95 С через 3, Индекс расплава, г/10 мин 1,5Размер частиц каучуковой бладает следующими 5 фазы, мкм 1,5 - 3 ойствами. Поверхность сополимера Глянцевитая разцах П р и м е р 7 (контрольный). Процесспроводят в условиях, аналогичных примеру 1, 4 е, % только используют олигодиен в количестве мин 30 7,5 вес,ч. Процесс форполимеризации осущест. ой, влчют в течение 2,0 ч до конверсии 31,4%,3,5-2,5 вязкость по Фордуик 8,9 с. Нормальный а Глянцевитая лаурилмеркаптан вводят по 1/5 части от об. цесс проводят в уело- щего количества при температуре 95 С через 1, у 1, только бутадиено 15 1,5 и 2 ч и в готовый форполимер. естве 7,5 вес.ч, и Полученный полимер обладает следующими ,5 вес.ч. Форполиме- физико. механическими свойствами: течение 2 ч до кон. Ударная вязкость на образцах 84 с по Фордуик. Нор- с надрезом, кгс см/см 1,5вводят по 1/5 части эо Относительное удлинение, % 20температуре 95 С Итщекс расплава, г/10 мин 12,5 в готовый форполи- Размер частиц каучуковойфазы, мкм. 1 - 1,5 бладает следующими Поверхность сополимера Глянцевитая ойствами: 25 П р и м е р 8 (контрольный), Процесс бразцах проводят в условиях, аналогичных примеру 1,12,3 только используют бутадиеновый каучук в е,% 54 количестве 7,5 вес.ч. Процесс форполимеризамин 3,7 ции осуществляют в течение 5,5 ч при темпе. вой 30 ратуре 95 С до конверсии 28,Ы, вязкость2,5-3,5 по фордуик 30 с. Нормальный.лаурилмеркапра Глянцевитая тан вводят по 0,05 веся. при температуре есс проводят в усло С через 1 ч 3 и 5 ч и в готовый форпоеру 1, только берут лимер. 31,0381,5 32 формула изобретения 55 Ударная вязкость на образцахс надрезом, кгссм/емуОтносительное удлинениепри разрыве, % 9,8 36 2,0 ч до конверсии 28,2%65 с. Нормальный лзурилпо 1/5 части при температ1,5 и 2 ч.Полученный полимер офизико. механическими свУдарная вязкость на обс надрезом, кгс см/емОтносительное удлинещИндекс расплава, г/10Размер частиц каучуковфазы, мкмПоверхность сополимерП р н м е р 4. Провиях, аналогичйь 1 х примервый каучук берут вколичолигодиен в количестве 7ризацию осуществляют вверсии 27,1% и вязкостимальный лаурилмеркаптанот общего количества причерез 05 ч, 1 и 15 ч имер.Полученный полимер о. физико. механическими свУдарная вязкость на ос надрезом, кгссм/смОтносительное удлинениИндекс расплава, г/10Размер частиц каучукофазы, мкмПоверхность сополимеПример 5,Процвиях, аналогичных примолигодиен молекулярной массы 3000.35Получаемый полимер обладает следующими1 физико-механическими свойствами: . ;.Ударная вязкость на образцах,с над езом, кгс см/см 9,2Относительное удлинение 40при разрыве, %Содержание остаточногомономера, % 0,03Индекс расплава, г/10 мин 2,0Размер частиц каучуковой 45фазы, мкм 1,5 - 2Поверхность сополимера ГлянцевитаяП р и м е р 6. П 3 юцесс проводят в уело.)виях, аналогичных примеру 1, только берут бутадиеновый каучук в количестве 6,16 вес,ч. 50и олигодиен молекулярной массы 7000 в количестве 1,54 вес.ч.Полученный полимер обладает следую 1 цимифизико-механическими свойствами: Полученный полимер обладает следующимифизико. механическими свойствами:Ударная вязкость на образцахс надрезом, кгс см/ему 10,7Относительное удлинение, % 35Индекс расплава, г/10 мин 1,2Размер частиц, мкмкаучуковой фазы 1 - 10Поверхность сополимера МатоваяТаким образом, изобретение позволяет по.лучать ударопрочные сополимеры с улучшен.ными эксплуатационными характеристиками. Способ получения ударопрочных привитыхсополимеров путем форполимеризации смесистирола с каучуком в массе до конверсии25-30% и последующей водносусненэионнойполимериэации полученного форполимера сиспользованием суспендирующего агента на ос.нове свежепри отовленного трикальцийфосфа.ХКХ Сн где Х- - О -СН-ЯСНгСНг 1 - О - СН-О-О-СэСоставитель В, ПоляковаТехред А, Щепанская . Корректор М. Демчик Редактор Л. Ушакова Заказ 3890(17 Тираж 549 .: . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Рауптская наб., д. 4(5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 9та, отличающийся тем,что,с целью улучшения эксплуатационных характеристик сополимера, полимериэацию проводят при Ь + р = 50 - 116; дп = 5 - 13, с молекулярной массой 3000 - 7000.Источники информации,принятые во внимание. при зксйертизе1. Патент Англии ЮО 1283602, кл. С 3 О,опублик. 1972.2. Патент Англии ЮО 1276684, кл, С 3 6,опублик, 1972. 745908 1 Ов присутствии 20 - 50% от общего веса каучукаолигодиена с концевыми моноперацетальнымигруппами общей формулы 3. Авторское свидетельство СССР по заявкеУ 2140318(23 - 05, кл, С 08 Р 279(02, )976(прототип),4, Авторское свидетельство СССР по заявке ИО 2315432(23 - 05, кл, С 08 6 67(00, 1976. 5. Авторское свидетельство СССР У 476283,ро кл, С 08 Р 279(02, 1975.