Катализатор для конверсии окиси углерода

аеит.:г бипи 99 Н И НИ ПИС ЗОБР Союз СоветскимиоциалистицескихРеспублик П АТЕЙ Т 11/3 М. Кл 1051755/23-4) явлено 25,1,196 Приоритет 25 Х 1 П.1965,36478/65, АнглияОпубликовано 27.1 Х.1973, Бюллетень38Дата опубликования описания 31,1.1974 Гасударстаенный комитет Соната Министров СССР па делам изааретений и открытийУДК 66,097.3(088,8 Авторыизобретения ИностранцыПхиниас Дэвиес, Ален Джи Денис Альберт Доу(Англия)Иностранная фирмапериал Кемикал Индастриз Л(Англия) емс Хэллден Заявител итед АЛИЗАТОР ДЛЯ Изобретениетва катализат да.Из весте Зависимый от патентаносится к способу производов для конверсии окиси углен катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром при температуре ниже 300 С, содержащий окислы меди, цинка и хрома. Но у известного катализатора невысокая активность.С целью повышения активности и,стабильности катализатора на основе окислов меди и цинка в его состав введении окисел дополнительного металла, а именно алюминия или марганца, или магния в количестве от 4 до 20 вес. %. Содержание меди, цинка и дополнительного металла в катализаторе отвечает следующему соотношению от 30: 60: 10 до 60: 30: 10.П р и м е р 1. Раствор,(4 л) трехводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,323 кг) и девятивод. ного азотнокислого алюминия (0,853 кг) в воде смешивают при непрерывном,перемешивании и температуре 74 с раствором (20 л) карбоната натрия (3,4 кг в пересчете на Ха 2 СО,). Скорость приливания при смешении такова, чтобы постоянно был небольшой избыток щелочи, соответствующей рН суспензии в пределах от 7,0 до 7,5.Приготовленную суспензию разбавляют О л воды, нагревают до 90 С и выдерживаЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОД ют при этой температуре в течение 1 час.В результате такой обработки рН суспензии увеличивается до 8,4. Осадок собирают на фильтре, смешивают его с 20 л воды, снова 5 собирают на фильтре и промывают 30 л воды.Отжатый осадок высушивают.при 120 С, прокаливают при 300 С в течение 8 час и измельчают до получения тонкого порошка. Образец этого порошка в смеси с 2 вес, % гра фита используют для приготовления таблетокразмерами 4,7)(4,7 мм. Состав этих таблеток:СпО 28,6ХпО 44,5А 12 ОЗ 12,5Потери при 900 С 15,1 вес. % (включая летучие вещества и ррафит). Это соответствует атомному отношеншо; 35% меди, 53% цинка и 12% алюминия. Таблетки имеют среднее 20 сопротивление на раздавливание в вертикальном направлении, равное 167,2 кг, плотность 1,91 и насыпной вес 1,2.Образец композиции в форме таблеток восстанавливают разбавленным водородом (1,5% 25 Не и 98,5% Х) при температуре 230 С. Одновременно тем же методом испытывают катализатор, содержащий только медь и цинк (34 и 66 моль соответственно) и имеющий среднее сопротивление на ,раздавливание в 30 вертикальном направлении, равное 68,0 кг,плотность в форме таблеток 2,46 и насыпной вес 1,5,Активность катализаторов при температуре 240 С, выраженная константами скорости с учетом скорости разложения окиси углерода, приводится в следующей таблице. В,скобках указана первоначальная активность в процентах. П,р и,м ер 2. Получают катализатор способом, описанным в примере 1, за исключением того, что вмссто азотнокнслого алюминия применяют 0,256 кг шестиводного азотнокислого магния; немного изменяют,процесс промывки осадка. При примененных условиях магний не осаждается полностью, в результате нето содержание его в осадке меньше, чем содержание алюминия в катализаторе примера 1. Катализатор имеет следующий состав, %: СцО 30,57 пО 523Мдо 3,0Потери при 900 С 14,4 (включая летучие вещества и графит).Это,соответствует атомному отношению: 34,9% меди, 58,4% цинка и 6,7% магния. Таблетки имеют среднее сопротивление на раздалвлпваннс в вертикальном направлении, равное 73,5 кг, плотность 1,66 и насыпной всс 1,1 1.Для испытания этого катализатора таблетки измельчают до прохождения через сито с диаметром отверстий 0,9 мм (до задержания на сите частиц с диаметром 0,6 мм), а затем восстанавливают смесью водорода (1,5 об. %) и азота,прп температуре 230 С, Через восстановленный катализатор, пропускают смесь па,ра (50/о), окиси углерода (25 О/о) и водорода (25%),при обьемной скорости сухого газа, равной 18000 час -.Активность катализатора в обратных секундах при температуре 240 С указана нпжс. П р и м е р 3. Раствор (4 л) трехводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,488 кг) и шестиводно 5 10 15 2) 25 30 35 40 45 50 55 60 65 го азотнокислого марганца (0,143 кг) в воде смешивают при непрерывном перемешивании при температуре 70 С в растворе (20 л) карбоната натрия (3,4 кг в,пересчете на 1 х 1 а,СОЭ). Скорость приливания раствора при смешении такова, что обеспечивает постоянный небольшой избыток щелочи, соответствующий рН 7,0 - 7,5.Полученную суспензию разбавляют 6 л воды, нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре,в течение /2 час. В результате такой тепловой обработки значение рН смешанного раствора увеличилось до 8,7. Осадок собирают на фильтре, обрабатывают 20 л воды и снова собирают на фильтре, где промывают 20 л воды. Отжатый осадок высушивают при температуре 120 С, прокаливают прп 300 С и измельчают до порошкообразного состояния. Образец этого порошка смешивают с 2% графита и из смеси приготавливают таблетки цилиндрической формы размерами 4,8 Р,8 мм,Состав таблеток, вес. %:СпО 29,0ХпО 54,7МпО 5,3Потери прп 900 С 10,5 вес. % (включая лету гие вещества и графит). Это соответствс,вало атомному отношению: 32,2 /в меди, 59,4% цинка и 8,4% марганца. Таблетки имеют среднее сопротивление на раздавливание, равное 52,5 кг, плотность 1,55 и насыпной вес 1,0.Образец таблетпрованной композиции,после восстановления подвергают испытанию разбавленным водородом (1,5 вес. /о водорода и 98,5 вес, % азота) прп температуре 300 С. Одновременно таким же способом испытывают катализатор, содержащий только медь и цинк (при атомном отношении 34: 66) и имеюгций среднее сопротивление на раздавливание, равное 68,0 кг и плотность в таблетированном сосгоянии 2,46,При применении исходной газовой смеси, вес. %: окись углерода 3,3, двуокись углерода 10, водорода 53,3 и воды 33,4, при атмосферном давлении и при объемной скорости 22500 час-, конверсия при температуре 230 С равна 32,5 вес, % для катализатора, содержащего медь, цинк, марганец и 30 вес. о/о для катализатора, содержащего медь и цинк, Эти результаты получены при одинаковых по весу количествах каждого катализатора, хотя медноцинковый катализатор имеет значительно большую плотность, Активность катализаторов, выраженная константами скорости с уче. том скорости разложения окиси углерода;при температуре 240 С, равна 9,6 сек -для катализатора, состоящего из меди, цинка и марганца и 12,5 сек- для катализатора, состоящего из меди и цинка. Хотя активность первого катализатора меньше, чем активность второго, однако это относится к первоначальной активности, а через несколько недель ка.;1 зОЗ ХазОПотери при 900 С 19,4.5 10,7 0,1 1 Предмет изобретен и я 22,2 47,0 СцО ХпО Составитель Е, Петухова Техред Е. БорисоваКорректор В, Жолудева Редактор Л. Новожилова Заказ 123,3 ИздЧв 2052 Тираж 078 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 тализатор, состоящей из меди, цинка и марганиа,становится более активным, чем мед,ноцинковый катализатор.Г 1 р имер 4. К раствору трехводной азотнокислой меди (1,04 кг), шестиводного азотнокислого цинка (2,56 кг) и концентрированной азотной кислоты (400 мл) в 3 л воды добавляют 0,19 кг алюмината натрия в 600 мл воды. Окись ал 1 оминия осаждается, ио вновь растворяется ири перемвшивании. Затем добавляют 0,075,кг тонкоизмельченной трехводной окиси алюминия. Полученную суопензию смешивают с приливаемым к ней раствором карбоната натрия в количестве, достаточном для достижения рН 7,0 - 8,0 при температуре осаждения, равной 70 С. Полужидкую массу разбавляют 6 л воды, нагревают при температуре 90 С в течение 1 час (конечное рН 8,5) и профильтровывают. Промывку, прокаливание и таблетирование проводят, как описано в примере 1. Таблетки диаметром 5,4 мм и длиной 3,6 мм имеют среднее сопротивление раздавливанию в вертикальном направлении, равное 84,8 кгплотность 1,56 и насыпной вес 0,99. Состав композиции, вес. %: Это соответствует атомному отношению:29% меди, 60% цинка и 11% алюминия.Таблетки измельчают и испытывают, какописано в примере 2. При тез 1 пературе 200 С10 конверсия достигает 32%, а при температуре250 С 517 1. Катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром при температуре ниже 300 С, включающий окислы меди, цинка и дополнительного металла, ог,тчаюцийся 20 тем, что, с целью повышения активности истабильности катализатора, в качестве дополнител 1.ного металла взят алюминий или марганец или з 1 агииШ в количестве от 4 до 20 вес. %.25 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что медь, цинк и дополнительньш металл введены в состав катализатора в соотношении от 30: 60: 10 до 60: 30: 10.