Способ получения привитого сополимера

Зависимый от патента Ле 1Заявлено 18.03.1971 ( 1632000/23-5)1.Ъ. Кл. С 08 с 1 7,.00 Приоритет осударственный комитет, Опубликовано 26,Х.1973, Бюллетен Совета Министров СССР по делам изооретениЯ(Япония) Иностранная фирма Мицуи Тоацу Кемикалз Инкорпорейтедука Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П 11 И ВИТОГО С 011 ОЛИМЕРЛ Изобретение относится к способам получения привитых сополимеров.Известен способ получения привитых сополимеров на основе ароматического винилового мономера и синтетических каучуков с целью получения полимеров с повышенной ударопрочностью. В качестве синтетических каучуков в известном способе используют каучуки бутадиепового ряда, обладающие высокой степенью ненасыщенности. Но известно, что каучуки бутадиенового ряда подвергаются разложению под действием УФ-облучения, окислительной атмосферы или тепла и поэтому привитые сополимеры па основе ароматических ниловых полимеров и бутадиеновых каучуо, обладая высокой ударной вязкостью, имеют очень низкую атмосферостойкость,Для того ггобы повысить стойкость к атмосферным условиям (действию УФ-лучей плн окислте;1 ьной атмосферы), предложено исполвоать насьпценные каучуки, в основном не содержшцие ненасыщенных связей в главной цени, таис, как например, бутиловый, акрнлатный или этиленпропиленовый сополимерный каучук.Извеспю, что насыщенные каучуки являются столь химически неактивными, что трудно достигнуп, привитой сополимеризации с ароматическим виниловым мономером или образоаиз поперечных связей в самом каучуке. Поэтому трудно получить полимеры, облил- ющие высокой ударной вязкостшо без ухудшения характеристик текучести расплава, требуемых для переработки методом прессования.5 Предлагаемый способ позволяет получатьпривитые сополимеры на основе ароматических виниловых полимеров, сочетающие в себе как хорошую ударопрочность, так и атмосферостойкость.10 Для придания эффективной ударнойязкости ароматическому виниловому полимеру прп помощи синтетического каучука, но без ухудшения характеристик текучести расплава, что необходимо для прессования, необходимо вы полнять три следующих условия:1) синтетический каучук должен быть однородно диспергирован в фазе ароматического винилового полимера в виде фазы (которая будет в дальнейшем назыиться микрогелем), 20 дпспсргированной в форме микрочастиц сосредним диаметром частшпл 0,5- 15 мм;2) степень сродства между микрогелем ифазой ароматического винилового полимера должна быть достаточной и существенной;25 3) мпкрогель не должен деформироватьсяил и разрупиться под действием высоких сдвигающих усилий, возникающих при переработке прессованием.Способ состоит в том, гго растворяют 30 20 вес. ч. этиленпропиленового песопряжепно.50 55 60 65 го диенового терполимерного каучука и 5 - 50 вес. ч. из расчета на указанный терполимерный каучук полимера (А) общей формулыХ ( - СН, - СН - )Х,НС - СН,в которой Х выбирают из группы, состоящей из атома водорода, С,Н,ОН и СООН, а и - средняя степень полимеризации в пределах от 10 до 100,в 100 вес. ч. ароматического винилового мономера, предварительной полимеризацией полученного раствора методом блочной полимеризации и завершением полимеризации методом блочной полимеризации или полимеризации в суспензии.К числу ароматических виниловых мономеров относятся (1) один или несколько ароматических виниловых мономеров например, стирод, а-метилстирол, галоидстирол, например, о-хлорстирол или п-хлорстирол, или (2) смеси, содержащие, по меньшей мере, 50 вес. /О указанных ароматических виниловых мономеров и сополимеризующихся с ними одного или нескольких алифатических виниловых мономеров.К числу алифатических виниловых мономеров, сополимеризующихся с ароматическими виниловыми мономерами, относятся нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил и низшие эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как, например, низшие алкильные эфиры, включая метилкрилат, бутилкрилат и метилметакрилат,Особенно рекомендуемыми ароматическими виниловыми мономерами и смесями мономеров являются стирол, смесь стирола и а-метилстирола, смесь стирола и акрилонитрила и смесь стирола и метилметакрилата, смесь стирола, акрилонитрила и метилметакрилата, смесь стирола, а-метилстирола и метилметакрилата и смесь а-метилстирола, акрилошприла и метилметакрилата.Этилен-пропиленовый носопряженный диеновый терполимерный каучук не содержит в основном ненасыщенных связей в главной цепи, Рекомендуются термополимерные каучуки, получаемые сополимеризацией несопряженного диена с 30 - 70 вес. ч. этилена и 70 - 30 вес. ч. пропилена.Особо рекомендуемыми каучуками являются такие каучуки, в которых содержание не- сопряженного диена составляет 0,5 - 5 молей на каждые 100 молей в общей сложности этилена и пропилена.Несопряженный диен представляет собой несопряженный, имеющий неразветвленную цепь или циклический диеновый углеводород, сополимеризующийся с этиленом и пропиленом. К числу типичных диненов относятся диолефипы с неразветвленными цепями и диолефины с разветвленными цепями, содержащие 5 - 20 углеродных атомов в молекуле, в которых, по меньшей мере, одна двойная связь 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 структурной формулы являются концевой, как это имеет место, например, в случае 1,4-пента- диена, 1,5-гексадиена, 2-метил,5-гексадиена, 1,4-гексадиена, 1,9-октадикадиена и 6 метил-гептадиена, К числу других типичных диепов относятся циклические диеновые углеводороды, содержащие 8 - 13 углеродных атомов и по меньшей мере две двойныс связи, включая ненасыщенные производные бицикло (2.2.1) гептана, такие, как например, дициклопентадиен, метилленнорборнен и этилденнорборнен, ненасыщенные производные бицикло (2.2.2) окта,5-диена, ненасыщенные производные бицикло (3.2.1) октана и производные бицикло (3.3.1) нонана. Из числа вышеперечисленных соединений особо рекомендуемыми являются 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, метиленнорборнен и этилденнорборнен.При способе количественные соотношения между ароматическим виниловым мономером и этилен-пропиленовым несопряженным диеновым термополимерным каучуком составляют 1 - 20 вес. ч. каучука на 100 ч, ароматического винилового мономера. В том случае, если количество терполимерного каучука составляет меньше 1 вес. ч в основном не наблюдается улучшения ударной вязкости получаемой композиции на основе ароматического винилового полимера. В этом случае, если это количество превышает 20 вес. ч., термополимерный каучук трудно полностью растворить в ароматическом виниловом мономере и, даже если он растворился, вязкость полученного раствора является настолько высокой, что на стадии предварительной полимеризации терполимерный каучук пе может быть однородно распределен и диспергирован в форме микро- геля с частицами диаметром 0,05 - 15 мкм в ароматическом виниловом полимере. Легко может образоваться микрогель, имеющий частицы диаметром более 15 мкм, и в связи в этим конечная композиций на основе ароматического винилового полимера не будет обладагь желательной ударной вязкостью и явится слишком хрупкой, для того, чтобы она могла быть использована для целей, предусматриваемых настоящим изобретением. Полимер (А), описанный приведенной общей формулой, сам по себе является известным и получается известными способами. Так, при прибавлении бутадиена к системе, содержащей соединение типа основания Льюиса, такой, как тетрагидрофуран и щелочной металл, как литий илп натрий в присутствии активирующего агента типа ароматического углеводорода, такого, как нафталин или 1,2-дифенилбензол, так, что система может быть подвергнута анионной полимеризации, и при прибавлении к реакционной смеси агента обрыва реакции, описанного ниже, с целью завершения реакции, может быть получен полимер (А), в котором Х в общей формуле представляет собой атом водорода, С 2 Н 4 ОН или СООН.1 ИСО.Ь" )ЫаИИ В КаЧЕСтВЕ аГЕНта ООРь 1. Ва рЕаьцШ СоадцНЕНИя СОДЕржащЕГО аКтИВ- ный атом водорода, такого как вода,. метанол или уксусная кислота, получают полимер (А), г, котор(м Х представляет собой атом водорода. Пр упозреблении в качестве такого агента Окиси этилена или двуокиси углерода, получают полимер (А), в котором Х представляет собой, соответственно, С,Н 40 Н или С 0011.Необходмо, чтобы средняя степень полимеризации (п) полимера (А) находилась в пределах между 10 и 100. Это обозначает, что в том случае, если и меньше 10, текучесть распл;вз полу.сциой полимерной композиции явлстс: и: к.; прессовацие становится затрудццтслю, В том случае, когда п превышает 100, стойкость полученного полимера к атмосферным условиям снижается, а это является нежелательным.Полимер (А) употребляется для выполнения зрех условий и является особенно эффекзивным с точки зрения придания улучшешОй ударной вязкости за счет введения каучука. В тех случаях, когда полимер (А) це употребляется совместно с термополимерцым каучуком или употребляется в количестве менее 5 вес. % из рссчет 1 ца тсрмополпмерцый кауч у ку к с 3 а ц ц 1те р по,м е р ц ьк а у 1 у к ц е м О жет быть однородно распределен и диспергировап в форме мцкрогеля с Истими диаметром 0,515 мкм в конечном ароматическом виниловом полимере ца стадии рсдварительно полимеризации и даже, если пренебречь проблемой диаметра частиц, привитая сополимеризация и реакция образования поперечных связей являются недостаточными, Приведенных выше три условия не выполняотся. Если полимер (А) употребляется в количестве свыше 50 вес. % из расчета на терполимерный каучук, полученный микрогель является настолько твердым, что каучук теряет упругость, ударная вязкость и стойкость к атмосферным условиям снижается и цели настоящего изобретения це могут быть достигнуты.Однако в том случае, когда 5 - 50 вес. % полимера (А) из расчета ца вес этилец-пропплеОвого цесопряженцого диенового терполимерного каучука растворяют вместе с 1 - -20 вес.ч. тсрцолимерцого каучука в 100 вес. ч. ароматического гцнилового моцомера и раствор полимсризуют ца стадии предварительной полимсризации, терполимерцый каучук очень легко и однородно распределяется и диспергируется в форме микрогеля, имеющего частицы диаметром 0,05 - 15 мкм, в ароматическом виниловом полимере и при последующей стадии ривитой сополимерцзациц реакции привитой сополмеризации и образования поперечных связей ронсходят с такой легкостью, что сродство между фазой микрогеля и фазой ароматического винилового полимера (смолои) является достаточно большим и образуется прочный микрогель, который це деформируется ли це разрушается даже при приложении 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 высоих сдвиг 31 ощих усилий во врия прессования Таким Ооразом, перечисленньх три ус. ловия выполняются и получается композиццч а основе ароматического винилового полимера, обладающая высокой ударной вязкостью и превосходной стойкостью к тмосферцым условиям.Описывается способ получения композиций ца основе ароматических вициловых полимеров. Сначала 1 - 20 вес. ч. этилец-пропилецового несопряжепного дцецового термополцмерцого каучука и полимер (А) растворяют в 100 вес. ч. ароматического винилового мошиера. Также точно, как это имеет место, в случае, например, бутадиецового каучука, терполимерцый каучук мелко нарез 1 кз ц смешивают с ароматическим виниловым мономером в условиях перемешивания при 70 - 100 С в течение 2 - 4 час для получения раствора, Полимер (А) может быть прибавлен и растворен в указанной выше смеси до растворения, во время растворения или после растворения терполимерцого каучука в ароматическом виниловом моцомере. Рекомендуется рибавлязз полимер (А) после растворения терполцмер ого каучука,Когда раствор, состоящий з аром;Иеского винилового моцомера, этилец-пропцлецового цесопряженцого дненоцого терполцмерого каучука и полимера (А) в соотношениях, сцользуемых црц смсшецци, подвергают предварительной полимерзацци прц перемениз 1- цц в условиях, описанных шже, обы во методом блочной полимеризаццц, терполимерцьш каучук однородно распределяется и диспергируется в образующемся ароматическом виниловом полимере в форме микрогеля с частицами диаметром 0,05 - 15 мкм за счет инверсии фаз. Предварительная полимеризация проводится в условиях только нагрева илн в присутствии катализатора полимеризации при 50 - 150 С,Количество используе.;ого катализатора находится в пределах 0,051,0 вес, ч., цредцочзителшо 0,1 - 0,5 вес. ч., ца 100 вес. ч. ароматического винилового моцомера. Предпочтительцо в качестве катализаторов полимерцзапии употребляют, например, органические пе. рекиси, включая:) перекиси диалкила, закие, как перекись ди-трет-бутила, перекись дукумила, перекись трет-бутцлку мпла, 2,5.диметцл,5-дц (трет-бутилперокси) -гексана;2) перекиси дцацила, такие, как перекись дауроила и перекись безоила;3) эфиры цадкислот, такие, как трет-бутил. ероксибецзоат, трет-бутплцерацетат, трет-бутилпсрцзобутилат, трет - бутцлпероксшзоропилкарбонат и 25-диметил.2,5-дц-(бензол. перокси)-гексац.Размеры частиц микрогеля, получаемого при предварительной полимеризации, являют. ся обычно такими, что диаметр частиц в пределах от 0,05 до 15 мкм может быть получен путем регулирования скорости перемешцв 4042667ния, производимого таким образом, что могут быть получены частицы с любым диаметром в указанном выше интервале для создания желательных свойств конечной композиции на основе ароматического винилового полимера, таких, как например, требующая ударная вязкость, твердость и блеск, которые зависят от индивидуального применяемого ароматического винилового мономера. Так, рекомендуемый диаметр частиц составляет 1 - 15 мкм, когда используемым ароматическим виниловым мономером является стирол в отдельности или смесь стирола в метилметакрита и 0,05 -мкм, когда употребляется смесь стирола и акрилонитрила.11 рименение перемешивания на стадии предварительной полимеризации является существенным для распределения и диспергирования терполимерного каучука в форме частиц. Перемешивание является, предпочтительно, механическим и может быть с удобством осуществлено путем использования таких перемешивающих устройств, как лопастная мешалка, находящаяся в реакционном сосуде. Скорость перемешивания является достаточной ддя диспергирования терполимерного каучука в виде частиц, имеющих размеры в желательном интервале диаметром и зависит от размера и формы реакционного сосуда (и/или смеси- тельных лопастей) .Предварительную полимеризацию ведут до тех пор, пока терполимерный каучук не будет однородно распределен и диспергирован в образующемся ароматическом виниловом полимере в форме микрогеля с установленным размером частиц, соответствующим диаметру О,Об - 15 мкм. Желательное распределение и диспергирование достигается, как правило, во время 10 й-ного и 40,-ного превращения ароматического винилового мономера в полимер, хотя специфический процент превращения меняется в зависимости от используемого ароматического винилового мономера.Во время предварительной полимеризации могут быть добавлены добавки, включая агенты передачи цепей, такие, как например, третдодецилмеркаптан, противостарители, такие, как, например, триснонилфенилфосфит или 2,6-ди-трет-бутилокситолуол и пластификаторы, такие, как, например, минеральное масло или бутилстеарат.Когда предварительно полимеризованный раствор, в котором терполимерный каучук однородно диспергирован и распределен в полученном ароматическом виниловом полимере, в форме микрогеля с установленным диаметром частиц за счет указанной предварительной полимеризации, подвергают дальнейшей полимеризации путем блочной полимеризации или полимеризации и в суспензии при суспендировании в воде, содержащей неорганический и органический агент суспендировачия, легко осуществляется реакция привитой сополимеризации или реакция образования поперечных связей в указанном терполимерном каучуке и три указанных условия хорошо выполняются, и полимеризация завершается.В том случае, когда полимеризация предварительно полимеризованного раствора произ 5 водится в присутствии катализатора полимеризации, такого как описанные выше органические перекиси, привитая сополимеризация и реакция образования поперечных связей осуществляется с большей легкостью, чем при ис пользовании только одного нагрева и, следовательно, использование катализатора рекомендуется. При этой последней полимеризации рекомендуемой является полимеризация в суспензии, так как она обеспечивает более 15 легкий отвод реакционной теплоты и прочиеспособы регулирования реакции, чем это имеет место при процессе блочной полимеризации,Катализатор полимеризации прибавляют,как правило, в количестве от 0,05 до 20 0,30 вес. ч. на 100 вес. ч. предварительно полимеризованного раствора.Предварительно полимеризованный растворобычно подвергают полимеризации при 80 - 180 С, предпочтительно 100 в 1 С. Установ лено, что в том случае, когда полимеризациюведут при более низкой температуре, в течение примерно половины времени, а затем при более высокой температуре, равной самое меньшее 130 С в течение остального времени, в 30 частности, после того, как 70 - 90 мономераполимеризовалось, например, первоначально при 100 в 1 С в течение 2 - б час, а затем при 130 в 1 С - в течение 2 - 6 час, Это оказывает благоприятное влияние на приви тую сополимеризацию и реакцию образованияпоперечных связей в каучуке и полученная полимерная композиция обладает высокой ударной вязкостью, Полимеризацию в суспензии предпочтительно проводят, используя 20 - 40 300 вес. ч., предпочтительно 100 в 2 вес. ч.,воды и 0,02 - 0,4 вес. ч, обычного неорганического или органического агента суспендирования такого, как например, фосфат кальция, фосфат магния, частично омылен+ый поливи пиловый спирт или метилцеллюлоза, на100 вес. ч. предварительно полимеризованного раствора.Композиция на основе ароматического винилового полимера, полученная блочной поли меризацией или полимеризацией в суспензии,предварительно полимеризованного раствора обладает характеристиками текучести расплава, требующимися для прессования, и может поэтому быть использована для переработки 55 на любой обычной машине для литья под давлением или непрерывного выдавливания. Однако перед прессованием, если это требуется, могут быть введены добавки для улучшения стойкости к атмосферным условиям, например, 60 противостарители или агенты поглощенияУФ-лучей, смазочные материалы для улучшения прессуемости, такие как например, если металлов и алифатической кислоты и агенты окрашивания, такие как, например, пигменты 65 или красители.404266 Н( - СН, - СН - ) Н НС - СН, Таблица 1 Характер микрогеля после прессованияСтепеньпрививки Номерпримера Характердиспергирования Размер частиц,мкм 29 Частично деформирован и разрушен Неоднороден Много частиц размером боль пе 15 мкм 1 - 2 43 Не деформируется илиразрушаетсяТо же 1 - 3 ОднороденТо же 4 - 6 100 105 112 120 118 1 - 4 1 - 5 1 - 6 1 - 7 1 - 8 10 30 50 70 Значительно разрушен Не деформируется илиразрушается Композиция на основе ароматического винилового полимера обладает улучшенной стойкостью к атмосферным условиям по сравнению с обычными, обладающими высокой ударной вязкостью ароматическими виниловыми полимерами, в которых используются каучуки ряда бутадиена, но в то же время имеет ударную вязкость, равную или превосходящую ударную вязкость обычной полимерной композиции, и может поэтому быть использована для применения под открытым небом, которые до настоящего времени были весьма ограниченными, например, для изготовления панелей с надписями или дорожными знаками и электрических устройств, таких, как корпуса телевизионных антенн, корпуса аппаратов для кондиционирования воздуха и корпуса стиральных машин, деталей автомобилей, крышек и отражателей для ламп, излучающих УФ-лучи, таких, как флуоресцентные лампы и лампы, применяемые при стерилизации, в сельском хозяйстве и, поэтому является весьма полезной.Пример 1. 7 вес. ч. измельченного этилен-пропилеи,4-гексадиенового терполимерного каучука, состав которого будет приведен ниже, и 0,1 вес. ч. 2,6-ди-трет-бути чокситолуола прибавляют к 100 вес. ч, мономерного стирола и перемешивают при 80 С в течение 3 час для получения раствора. К каждой порции такого приготовленного раствора прибавляют 2 вес. ч. минерального масла и полимера (А), описываемого следующей структурной формулой: и имеющего среднюю степень полимеризации (п), равную 20, причем для каждой порции употребляют количества, выраженные в проК 100 вес. ч. каждой гранулированной полимерной композиции прибавляют 0,05 вес. ч. 10центах па количество тсрполимерного каучу.ка, как показано в строках от 1 - 2 до 1 - 7в табл. 1, Затем вводят в качестве катализатора 0,5 вес. ч. 2,5-ди-метил,5-ди- (трет-бутилпсрокси)гексапа. Раствор подвергаютпречварительной полимеризации методомблочной полимерпзации в условиях перемешивания при температуре 100 С. Изменения припротекании процесса полимеризации наблюда 10 ют при помощи микроскопа, дающего возможность увидеть контрастность фаз. После того,как фаза, содержащая терполимерный каучук,превратится в микрогель с частицами диаметром 4 - 6 мкм и этот диаметр частиц не будет15 более изменяться в сколько-нибудь существен.ной степени, процесс предварительной полимеризации считают законченным. Степень превращения при полимеризации составляет 15 -18%.20 Прибавляют О,1 вес. ч, трет-бутилисрокси.бензаата в качестве катализатора и ее вмешивают в предварительно полимеризованный раствор.После этого раствор диспергируют и суспен 25 дируют в 150 вес. ч. водного раствора, содержащего 0,2% частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, равной80%, служащего агентом суспепдирования, иподвергают полимеризации при перемешива 30 шш при 110 С в течение 3 час, при 120 С - втечение 5 час, Шлам реакционного продуктадегидратируют и сушат для получения белойполимерной композиции в форме гранул,Характер диспергирования и диаметр ча 35 стиц микрогеля в каждой из полученных композиций определяют при помощи микроскопа,показывающего контрастность фаз, и полученные результаты приведены в табл. 1. Степеньпрививки для каждой композиции измеряют40 для определения доли привитой сополимеризации по методу, описанному выше. Полученные результаты приведены в табл. 1,стеарата цинка в качестве смазочного материала и смесь таблетируот при помощи ма: Сравнительный пример, при котором пользовались пропорциями, выходящими заинтервал, соответствующий настоящему изобретению,гф Сравнительный пример для обычного полистирола с высокой ударной вязкостью,в который вводился полибутадиеновый каучук,Х СН, - СН,ОН,шццы 7 л 51 непрерывного выдавливацц 51, оборудованной устройством для сообщения с атмосферой. После этого таблетки употребляют для цсреработки методом литья под давленисм при температуре 230 С для получения дисков указанной формы, Пользуясь этими дискаСостав этилец-пропилеи,4-гексадиецового терцолцмерцого каучука:Этилец 56 вес. 7 О Пропилсц 44 вес, "/и1,4-Гексадиец 1,6 моля.Общее число молей этилена и пропилена 100.Для сравнения проведены два дополнительных опыта в тех же условиях, как и опыты, описанные н строках от 1 - 2 до 1 - 7 в табл.1 и 2, Прц первом опыте полимер (А) це употребляли и полученные результаты приведены н строке 1 - 1 таблиц, При втором опыте вместо этилен-прогп 1 лен,4 - гексадионового терполимсрцого каучука употребляли полибут адиецовый каучук, а полимер (А) це употребляли. Эти результаты приведены в строке 1 - 8.П р ц м е р 2, Этилец-пропилеп-этилидецнорборценовый терполимерцый каучук с составом, приведенном ниже, измельчают и растворяют в каждом из количеств, приведенных в строках от 11 - 2 до 11 - 12 в табл. 3 и 4, и мономерной смеси, состоящей из 45 вес. 01 о метилметакрилата и 55 вес, % стирола, как это описано в примере 1, Затем прибавляют полимер (А) структурной формулыНО - СН - СН, ( - СН, - СН - )ХНС - СН,имеющий средц 1 о 1 о степень полимеризации сп (равную 20, в количестве проценты из расчета на терполимерный каучук), приведенном в табл, 3 и 4, и вводят и растворяют в растворе 2 вес и, дибутилстеарата. Однако при опыте, описанном в строке 1112, прн кото 10 15 20 25 30 35 40 45 ми, характер мцкрогеля после прессования и 1- блюдают цри помощи микроскопа, показывающего контрастность фаз, измеряют ударную вязкость и стойкость к атмосферным услогиям. Все эти результаты приведены в табл. 1 и 2. ром количество терполцмерного каучука было больше, чем интервал, однородного раствора получить цс удалось, После этого к каждым 100 вес. ч, раствора прибавляют 0,1 вес. ч. триснонилфенилфосфита., 0,5 вес. ч. перекиси ликумила и 0,5 вес. ч. трет-додеццлмеркаптаа, Каждый раствор подвергают предварительной полимеризации блочным методом при перемешивании при 95 С, Скорость перемешивация устанавливают таким образом, чтобы размер частиц микрогеля составлял 2 - 3 мкм. Однако при опыте, приведенном в строке 11- -2, при котором количество указанного использованного каучука меньше, чем лежащее в интервале, соответствую 1 цем настоящему изобретению, размер частиц не удавалось контролировать в пределах указанного интервала ц оц был равен 0,5 - 1 мкм, Далее, при опыте, приведенном в строке 11 - 12, при котором терполимерный каучук не был однородно диспергирован на стадии предварительной полимеризации, даже за счет перемсшивания с повышенной скоростью, фаза, содер 5 кащая указанный каучук, це превратилась в микрогель с диаметром частиц меньше 15 мкм, а оставалась в форме макрогеля и вязкость раствора была настолько высокой, что о" вод 1 еплоты, развивающийся при полимеризацни был затруднен. Предварительная полимеризация была закончена в тот момент, когда размер частиц микрогеля перестал изменятьс.После этого прибавляют 0,05 вес. ч. трет-бутилпероксибензоата и вмешивают его в 100 вес. ч. каждого предварительного полимеризоваццого раствора. Каждый раствор дисцергцру 1 от и суспендируют в 2 Г м ;и.итого раствора, содержащего 0,4" частично омылеццого поливцнцлового спирта со сяеиецью омылеция, равной 800/о, в качестве аге 1 гга сус.404266 13 14 микрогеля, а также степень прививки полученной полимерной композиции. Затем также, как это описано в примере 1, каждую поли., ерную композицию подвергают таблетировани о и литью под давлением. Определили характер микрогеля, ударную вязкость и стойкость к атмосферным условим запрессовок; полученные результаты приведены в табл, 3 и 4. Таблица 3 ТерполимернеЙ 1 саучуквес, ч,Сфтепень прививки,/оДиаметр частиц мпкрогеля, мкм 1111 - 211 - 311 - 4 100 99,5 95 93 0,557 ОднороденНеоднороден 0,5 - 1 2 - 3 Много частиц больше 15Номерпримера Характер мпкрогеля после прессования 100 200 300 100 Не деформирован или разрушенТо жеДеформирован и разрушенТо жеНе деформирован или разрушенТо же лРазрушенНс дсформирова или разрушенТо жеЗначительно разрушенНе деформирован или разрушен ф Сравнительный пример, при котором употреблялись ингредиенты илинастоящему изобретению. пропорции, не соответствующие при сополимеризации мономерной смеси, сос 1 оящсй только из 45 вес. % метилметакрила.та и 55 вес. % стирала, без введения этиленпропилен - этилиденнорборненового терполи мерного каучука и эти результаты помещены в строке 11 - 1 таблиц, а результаты опыта, 15 проведенного таким же способом, как опыт,описанный в строке 11 - 4, - в табл. 3 и 4, за тем исключением, что вместо описанного терполимерного каучука употребляли % стирольно-бутадиенового каучука БСК (приве. нендировапия и ведут полимеризацию при персмещивании при 110 С в течение 2 час, затем н 1 зн 120 С в течение 2 час и далее при 145 С в -,ечение 4 час.1 Блам каждого реакционного продукта, полученного таким образом, дегидратируют и суьна, как это описано в примере 1, Определены характер дпспсргирования и диаметр частиц 11 - 5 11 - 6 11 - 7 11 - 8 11 - 9 11 - 10 11 - 11 11 - 1" 11 - 2"11 - 3 11 - 4 ф 11 - 5 11 - 6 11 - 7 11 - 8 11 - 9 ф 11 - 10 11 - и 11 - 12 ф 11 - 13" Состав этилен-пропилеи-этилнденнорберненового терполимерного каучука, использованного в этом примере.Этилен 55 вес. ч,Пропилеи 45 вес.% Этилиденнорбернен 2 моля. Оощее число молей этилена и пропилена 100.Для сравнения приведены результаты, полученные для сополимера, который образовался 2 3 27 8 10 25 28 27 8 32 38 6 24 101 110303597108 115 122 109 111 95 93 94 93 95 94 93 94 89 82 93 94 60 90 90 93 92 91 92 90 91 83 90 90 92 30 90 90 93 92 90 92 90 90 78 90 90 91 10404266 15 1 б со средней степенью полимеризации и, равной 40, в количестве, равном, ЗО вес, ч. из расчета на каждый растворенный каучук. К каждому раствору прибавляют по О,З вес, ч. перекиси трет-бутилкумила, и растворы подвергают предварительной полимеризации при температуре 100 С, как это описано в примере 1, так, что фаза, содержащая терполимерный каучук или сополимер, диспергируется в форТаблица 5 Состав этилен-пропиленового несопряженного диенового терполимерного каучука или этилен-пропиленовогосополимера Диаметр частиц микрогеля,мкмСтепень Номерпримера Характер диспергированияхарактер и количествоф несопряженногодиена, моли 111 - 1 111 - 2 111 - 3 111 - 4 111 - 5 111 - 6 6 - 7То же 60/40 50/50 40/60 60/40 50/50 25 27 26 100 97 98 Скорее неоднороден 0001,4-Гексадиен 1,51,4-Гексадиен 1,5Дициклодопентадиен1,5Этилиденнорборнен Однороден 111 - 7 40/60 110 ф Число молей, если число молей этилена и пропилена равно 100. Таблица 6 Стойкость к атмосферным условиям сохранение ударной вязкости), ыдержка в везерометре (часы) Ударнаявязкость,кг/см Номер примераХарактер микрогеля после прессования200 300 100 111 - 1 ф 111 - 2 ф 111 - Зф 111 - 4 111 - 5 111 - 6 111 - 7 83 87 86 88 85 86 87 91 92 94 94 94 96 95 90 90 91 90 89 91 90 Деформирован и разрушен 100 4 5 4 27 25 28 30 Не деформирован ф Сравнительный пример, при котором применялись пропорции, выходящие за рамки настоящего изобретения,Пример 4. 7 вес. ч. этилен-пропилеи-метиленнорборненового терполимерного каучука, состав которого приведен ниже, измельчают и затем растворяют в 100 вес. ч. мономерной дены в строке 11 - 13 таблиц в качестве примеров обычных продуктов).П р и м е р 3. По 7 вес. ч. этилен-пропиленового несопряженного диенового терполимерного каучука или этилен-пропиленового сополимсрного каучука, состав которых приведен в табл. 5 и б, измельчают и растворяют в 100 ч. мономерного стирола, как это описано в примере 1. В каждом растворе растворяют полимер (Л), описываемый структурной формулойН - (СН, - СН - )ННС - СН,ме микрогеля с диаметром частиц от б до 7 мкм. После этого прибавляют в качестве катализатора полимеризации к каждому предварительно полимеризованному раствору по 5 0,1 вес. ч. трет-бутилпероксиацетата, и смеситщательно перемешивают. Каждую смесь суспендируют в 150 вес. ч. водного раствора, содержащего 0,2 вес. ч, частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, 10 равной 80%, и ведут полимеризацию при температуре 110 С, в течение 4 час, а затем при 145 С - в чечение 4 час в основном для полного завершения полимеризации, Измеряют, как это описано в примере 1, степень прививки и 15 характер диспергирования микрогеля длякаждой полимерной композиции, после чего композиции таблетируют и подвергают литью под давлением для получения испытательных образцов.20 Определяют характер микрогеля послепрессования, ударную вязкость и стойкость к атмосферным условиям. Полученные результаты приведены в табл, 5 и б. смеси, состоящей из б 0 вес. % стирола, 25 30 вес. % метилметакрилата и 10 вес. % акрилонитрила, как это описано в примере 1.После этого к каждому полученному растворуСредняя степень полимеризации п"90 110 132 139Сравнительный пример, при котором пропорции выходят за пределы, ох атываемыенастоящим изобретением. Таблица 8 Стойкость к атмосферным условиям (сохранение ударной вязкости). Выдержка в везерометре (часы) Ударнаявязкость,кг/см Номер примераХарактер микрогеля после прессования)Ч - 1 ф 1 Ч - 2 Прсссование невозможно Нс деформирован или раз ругпен 48 50из-за низких показателей текучести расплава 100 95 90 90 1 Ч - 3 1 Ч - 4 ф 89 30 90 50 93 77 ф Сравнительный пример, при котором пропорции выходят за пределы, охватываемые настоящим изобретением,Состав этилен-пропилен - метиленнорборненового терполимерного каучука, использованного в этом примере.Этилен 65 вес. % Пропилеи 35 вес. % Метиленнорборнен 2 моляОбщее число молей этилена и пропилена 100,Х( - СН, - СН - )Х,НС - СН,25 Предмет изобретения Способ получения привитого сополимера путем прививки ароматического винилового мономера на сополимер, отличающийся тем, что, в качестве исходного сополимера используют сополимер этилена с пропиленом и имени ий срединою степень полимеризации (п), приведенную в табл. 7 и 8, в количестве равном 20 вес, % из расчета на указанный терполимерный каучук, 0,5 вес. ч. перекиси ди-трет-бутила. Каждый полученный таким образом раствор подвергают предварительной поглимсризации прн 90 С, как это описано в примере 1, так, что фаза, содержащая терполимерный каучук, диспергируется в форме микрогеля с частицами диаметром равным 2 - 3 мкм. Затем 100 вес. ч. каждого предварительно полимеризованного раствора суспендируют в 150 вес, ч. водного раствора, содержащего 0,2 вес. ч, частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, рав ной 80%, и ведут полнмеризацию при 110 Св течение 4 час, а затем при 145 С - в течение 4 час до полного завершения полимеризации. Степень прививки и характер диспергирования микрогеля для каждой полученной по лимерной композиции определяют, как этоописано в примере 1, и полимерные композиции таблетируют и подвергают литью под давлением, как это описано в примере 1, для получения испытательных образцов. Опреде ляют характер микрогеля после прессования,ударную вязкость и стойкость к атмосферным условиям. Полученные результаты приведены в табл,7 и 8. диеном, содержащимся в количестве от 0,5 до20 5 молей на каждые 100 молей в общей сложности этилена и пропилена, и процесс ведут в присутствии полимера (А) общей формулы где Х - водород, С 2 НОН или СОН;и - средняя степень полимеризации, на.30 ходящаяся в пределах между 10 и100,взятого в количестве от 5 до 50 вес. /, израсчета на этилен-пропилеи-диеновый сополимер.