Способ получения 2, 4-диамино-6-алкилтиосиммтриазинов

О П И С А Н И Е 39%36ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый атента,1969 ( 1351134/23-4) М. Кл. С 07(1 55,э аявле 68,747448, СШ Приоритет Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий УДК 547.491.8,07(08 Опубликовано 27.Х.1973, Бюллетень,% 38Дата опубликования описания 12.11.1974 вторы обретен и Иностранцы Вальтер Руфенераявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИН 0-6-АЛКИЛ СИММТРИАЗИ НОВИзобретение относится 2,4-диамино-б - алкилтиоси рые находят широкое при гербицидов.Известны способы полу алкилтиосиммтриазинов в диамино-б-хлорсиммтриаз килмеркаптида щелочног органического растворите проводят при нагревании ния побочных реакций азота. способу получения ммтриазинов, котоменение в качестве чения 2,4-диамино-бзаимодействием 2,4- инов с избытком ало металла в среде ся - воде. Реакцию и, с целью подавлеокисления, в токе где К 1, Кь Кз и К 4 - водород или низший алкил, Кь - низший алкпл,реакцией 2,4-диамино-б - хлорсиммтриазина формулы гковоспламеняющихся радимость удаления растводения реакции и дополникие затраты, связанные с орителя, потери алкилмере окисления последнего и едения процесса в токе ример азота, все это снитного способа. именение ле лей, необхо осле прове экономичес цией растввследстви мость пров о газа, нап ность извес 0 где К 1 - К, имеют ука с алкилмеркаптидом ц Описываемый способ ного тем, что реакцию хлорспммтриазнна с 5 лочного металла прово температуре 120 в 2 С,4-диаминоормулы 1 Но пр створите рителя п тельные рекупир каптанонеобход инертножает це ванные выше значения, елочного металла.отличается от известобмена 2,4-диамино-балкилмеркаптидом щедяг в волной среде припод давлением, которое соответствует выбранной температуре, Температурные условия зависят от состава реакционной смеси и выбираются таким образом, чтобы температура реакции, с целью обеспечения в реакторе жидкой системы, была выше температуры плавления конечного продукта реакции и ниже температуры разложения последнего.Реакцию целесообразно проводить в присутствии эмульгаторов. Количество воды в системе должно быть таким, чтобы полученная суспензия содержала до 35 (предпочтительно 20 - 30) вес.исходного триазина, Алкилмеркаптан применяют в избытке по меньшей мере 1,5 мол, /, (предпочтительно, 10 - 20 мол. д/о) алкилмеркаптана по отношению к исходным симмтриазинам, Уменьшение избытка ведет к уменьшению скорости реакции. Избыток алкилмеркаптана рекупируется дистилляцией его после проведения реакции.В качестве эмульгаторов используют например, сорбит Р, марасперзе (лигнинсульфонат), селласол Т (продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом), тиноветин М (продукт конденсации нонилфенола с окисью этилена) и т. д. Эмульгаторы применяют в количестве 0,75 - 1,5 вес. /о от количества исходных симмтриазинов.По предлагаемому способу получают целевые продукты с хорошими выходами (95 - 98% от теоретического, с содержанием меньше чем 1/ при предпочтительных вариантах меньше чем 0,1/) исходных симмтриазинов. Реакция обмена проходит за короткое время, исключается использование и рекуперация легковоспламеняющихся растворителей, исключается работа с азотом. Применяемый избыток алкилмеркаптана почти полностью рекупиру ется.Предпочтительным вариантом предлагаемого способа является получение соединений общей формулы 1, где группы ЯЯ, - Ж и РА, - Ж-изопропиламиногруппы и Р - метил.В этом случае реакцию ведут при температуре 130 в 1 С и эмульгатор используют в количестве 0,75 - 1,5% от количества 2,4-диизопропиламино-хлорсиммтриазина.В качестве алкилмеркаптида щелочного металла используют метилмеркаптид натрия в избытке 10 - 20/, рассчитанном на 2,4-диизопропиламино-хлорсиммтриазин.П р и м е р 1. 2,4-Бис-изопропиламино-метилмеркаптосиммтриазин.Способ осуществляют в водной среде.276 г (1,20 моль) 2,4-бисизопропиламино- хлорсиммтриазина в 450 г воды, содержащей 2 - 4 г эмульгатора (например Сорбит Р) загружают в автоклав емкостью 1 л. 111 г 50/ -ного раствора гидроокиси натрия (1,39 моль) растворяют в 100 г воды и добавляют 67,0 г (1,39 моль) метилмеркаптана. Этот раствор меркаптида натрия прибавляют к кашице 2,4-бисизопропиламино-хлорсиммтриазина. Реактор закрывается и нагревается при перемешивании при 130 - 135 С так, что 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4давление не превосходит 3,78 кг/см- (54 пси).После 3 - 5 час реактор медленно охлаждается до 90 С (при этом происходит кристаллизация) и затем охлаждается до комнатной температуры и открывается. Кашица фильтруется и продукт моется водой и потом сушится в вакуумной сушилке при температуре ниже 90 С. Получают 2,4-бисизопропиламино-метилмеркаптосиммтриазинов с содержанием меньше чем 0,1% 2,4-бисизопропиламино- хлорсиммтриазина с выходом 95 - 98 от теоретического.П р и м е р 2. Водный способ выделения метилмеркаптана.Фильтрат, полученный по способу, описанному в примере 1, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 6 - 7. 20/ маточного раствора дистиллируют. Полученный дистиллат содер. жит 93,2% избыточного метилмеркаптана.П р и м е р 3. 2,4-Бисизопропиламино - 6-меилмеркаптосиммтриазин (водный способ).В автоклаве смешивают 180 г 2,4-бисизопропиламино-хлор-з-триазина (0,784 моль) с 472 г воды и 36,1 г гидроокиси натрия (0,901 моль), получая жидкую кашицу. Автоклав закрывают. Одновременно дистиллируют 44,9 г 100%-ного метилмеркаптана (0,935 моль) под давлением в цилиндр, представляющий собой трубу емкостью 130 мл с толстыми стенками, соединенной с приемником, который погружен в смесь льда с хлористым натрием. Когда желаемое количество метилмеркаптана дистиллировано, закрывают трубу и соединяют приемник с газопроводом, соединенным с автоклавом. Мешалку автоклава выключают и автоклав начинают охлаждать, Одновременно меркаптан подают в автоклав. Давление в автоклаве временно достигает 1,1 атм. Для более полного отгона меркаптана из приемника последний в течение короткого времени нагревают.Приемник содержит насыщенную меркаптаном атмосферу, Количество этого меркаптана определяют аналитически (необходимо для определения количества загруженного в автоклав меркаптана). С этой целью приемник еще раз охлаждают смесью льда с хлористым натрием, отсоединяют от автоклава и смешивают ее содержимое с 20 г гидроокиси натрия. Содержимое приемника разбавляют водой до 250 мл и переносят в прибор длятитрования. Метилмеркаптан определяют йодометрически. Обычно в растворе содержится от 0,5 до 0,4 г метилмеркаптана. Это означает, что количество меркаптана в автоклаве от 44,5 до 44,4 г (0,925 - 0,927 моль) .Массу быстро нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин (время нагревания примерно 30 мин). Во время конденсации давление временно повышается до 13 атм. После десятиминутного нагревания при 180 С конденсация окончена. Автоклав охлаждает до 90 С (время охлаждения около 20 мин). При этой температуре газопроводную трубу соединяют с холодильни 399136ком. Холодильник соединен с приемником, который содержит 30 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 170 г воды. Для безопасности принимающий сосуд соединен с приемником, в котором находятся 20 г гидроокиси натрия и 180 г воды. Клапан на газовводящей трубе открывается осторожно (давление в автоклаве меньше одной атмосферы) и масса нагревается до температуры кипения (100 - 110 С). Вода и избыток метилмеркаптана дистиллируются и поглощаются щелоком. Дистилляция проводится до тех пор, пока не будет получено 70 мл дистиллата (приблизительно 30 мин).Когда дистилляция окончена, массу охлаждают до комнатной температуры и открывают автоклав. 2,4-Бисизопропиламино-метилмеркаптосиммтриазин получают в виде твердых комков, которые прочно оседают на холодильнике. Для отделения этих комков от холодильника последний нагревается паром (т. пл.2,4 - бисизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазина 119 С).Реакционную смесь (емкость приблизительно 730 мл) вводят в круглую колбу емкостью в 2000 мл. Автоклав сначала споласкивают 200 г водой, затем 173 г толуола (200 мл). Обе части смешиваются с реакционной массой. Емкость смеси 1130 мл. Смесь нагревается до кипения на масляной бане (с обратным холодильником), до тех пор пока весь 2,4-бисизопропиламино- метилмеркаптосиммтриазин не растворится (приблизительно 5 мин). тогда смесь фильтруется через нагретый фильтр под давлением (стеклянный фильтр Р) с 10 г Кизельгурслоя при температуре - 80 С. Давление фильтрации" 170 мм рт. ст. Время фильтрации 6 мин.Колбу и фильтр потом моют 260 г толуола (300 мл). Отфильтрованную смесь делят в делительной воронке. Время разделения - 3 мин. Разделение очень четкое. Толуольный раствор, который содержит 2,4-бисизопропиламино- метилмеркапто-Я - триазин, практически бесцветный. Водная фаза желтая. Температура при разделении около 70 С.Толуольный раствор (емкостью 690 мл) моетсямл воды и потом освобождается от растворителя под вакуумом (самое лучшее в тонкослойной дистилляции). Температура масляной бани 120 - 140 С. 2,4-Бисизопропиламино-метилмеркаптосиммтриазин остается в дистилляционной аппаратуре в виде легко- желтой или бесцветной жидкости. Ее выливают на эмалированный оловянный лист. Во время охлаждения 2,4-бисизопропиламино- метилмеркаптосиммтриазин выпадает в виде белой, ломкой кристаллической массы, которую дробят в ступке. Содержание 2,4-бисизопропиламино - 6 - хлорсиммтриазина меньше, чем 0,1%. Выход 97,8% от теоретического рассчитано на 2,4-бисизопропиламино-хлор-триазин (т. пл. 118,5 - 119,5 С).Чистота 99 в 10 ( пределено титрованием надхлорной кислоты, остаток - толуол). 5 ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Такие же хорошие результаты получают,если заменяют 36,1 г гидроокиси натрия в вышеупомянутом примере эквивалентным количеством гидроокиси калия.П р и м е р 4. 2-Этиламино-изопропиламипо-метилмеркаптосиммтриазин,18 г 2-этиламино- изопропиламино-хлорсиммтриазина (0,834 моль), 542 г воды, 38,4 ггидроокиси натрия (0,96 моль) и 47,2 г метилмеркаптана (0,984 моль) нагревают в автоклаве в течение 30 мин до 180 С и потом охлаждают в течениемин до 100 С. Давление в автоклаве временно доходит примернодо 13,58 кг(см- (194 пси). Избыток метилмеркаптана дистиллируют и получают 2-этиламино-изопропиламино - 6-метилмеркаптосиммтриазина, как описано в примере 3.2-Этиламино - 4 - изопропиламино- метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой99 - 100% (гидрат надхлорной кислоты) и выходом 96,8%, вычислено на 2-этиламино-изопропиламино-хлорсиммтриазин, т. пл. 85 -87 С. Оп содержит меньше, чем 0,1% 2-этиламино- изопропиламино-хлорсиммтриазин(определен газхроматографией и тонкослойной хроматографией).П р и м е р 5. 2-Метиламино - 4- изопропиламино-метилмеркаптосиммтриазин.160 г 2-метиламино -4- изопропиламинохлорсиммтриазина (0,793 моль), 514 г воды,36,5 г гидроокиси натрия (0,912 моль) и 45,0 гметилмеркаптана (0,936 моль) нагревают вавтоклаве 30 мин до 180 С и потом охлаждают до 100 Смин. В это время давлениев автоклаве временно доходит до 12,18 кг/см 2(174 пси).Избыток метилмеркаптана дистиллируют иизолируют 2-метиламино-изопропиламинометилмеркаптосиммтриазин, как описано впримере 3.2-Метиламино- изопропиламино- метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой99 - 100% и выходом 96,3% от теоретического,рассчитано на 2-метиламино-изопропиламино-хлорсиммтриазин. Он содержит менеечем 0,1% непрореагировавшего 2-метиламино 4-изопропиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено газхроматографией и тонкослойнойхром атогр афи ей); т, пл. 82 С.П р и м е р 6. 2 - Этиламино - 4 - трет - бутиламино - 6 - метилмеркаптосимм т р и а з и н-10 мин при этой температуре, Давление вавтоклаве повышается до - 11,48 кг/см 2(164 пси). Реакционную смесь потом охлаждают до 100 С. Избыток метилмеркаптана дистиллиру 1 от и 2-этиламино-трет-бутиламино 6-метилмеркаптосимм 1 рназин изолируют, казописано в примере 3.10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 2-Этиламино - 4-трет - бутиламино- метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой99 в 10 (определено титрованием надхлорной кислоты и с выходом 98,7% от теоретического (рассчитано на 2-этиламино-третбутиламино-хлорсиммтриазин). Он содержит меньше, чем 0,1% непрореагировавшего2-этиламино-трет-бутиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено тонкослойной хроматографией); т. пл. 103 С,П р и м е р 7. 2-Этиламино-изопропиламино-этилмеркаптосиммтриазин.180 г 2-этиламино-изопропиламино-хлор 5-триазина (0,834 моль), 542 г воды, 38,4 ггидроокиси натрия (0,96 моль) и 61,0 г этилмеркаптана (0,982 моль) разогревают в автоклаве 30 мин до 180 С и потом охлаждают-20 мин до 100 С. Давление в автоклавевременно доходит до 14 кг/см 2 (200 пси). Избыток этилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2-этиламино - 4-изопропиламино - 6-этилмеркаптосиммтриазин, как описано в примере 3.2-Этиламино-изопропиламино - 6-этилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99%-30 мин при этой температуре, потом охлаждают в течение -25 мин до 100 С.Давление в автоклаве временно доходит до-25,55 кг/см (365 пса). Избыток метилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2,4-диизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазин,как описано в примере 3.2,4 - Диизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99 - 100%(определено газхроматографией или тонкослойной хроматографией); т. пл. 117,5 -119,5 С.П р и м е р 9. 2-Этиламино-изопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазин (непрерывный способ),В трубчатый реактор, разделенный на различные реакционные секции, загружаютбеспрерывным потоком 1 моль 2-этил-амино 4 - изопропиламино - 6 - хлорсиммтриазина,1,15 мол гидроокиси натрия, 1,20 моль метилмеркаптана и 67,5 моль воды. Непрерывный поток реакционной смеси регулируют так, что получают среднее пребывание в реакторе приблизительно 4 мин и нагревают реактор так, что в реакторе поддерживается температура 180 С. Получают реакционную смесь, из которой 2 - этиламино- изопропиламино-метилмеркаптосиммтриазин может быть обычным образом изолирован с чистотой 99 - 100% (определено титрованием надхлорной кислотой) с выходом 97,5% от теоретического (рассчитано на 2-этиламино-изопропиламино- хлорсиммтриазин). Конечный продукт содержит меньше, чем 0,1% непрореагировавшего 2-этиламино- изопропиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено тонкослойной хроматографией); т. пл. 85 - 87 С. Предмет изобретения1. Способ получения 2,4-диамино-алкилтиосиммтриазинов общей формулы где Кь Кь Кз и К 4 - водород или низший алкил, Кь - низший алкил,реакцией обмена 2,4-диамино-б-хлорсиммтриазина формулы" Г",М,Х чС 1 где К, - К 4 имеют указанные выше значения, в водной среде с алкилмеркаптидом щелочного металла при повышенной температуре, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса реакцию проводят при земпературе 120 в 2 С при давлении, которое соответствует температурам в закрытой реакционной системе в присутствии эмульгатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 130 - 180 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульгаторы применяют в количестве 0,75 - 1,5% от количества исходного триазина.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилмеркаптид щелочного металла используют в избытке по меньшей мере 1,5 моль, рассчитанном на исходный триазин.5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество воды должно быть таким, чтобы реакционная смесь содержала 20 - 35 вес. % исходного триазина.