Способ получения n-(бehзokcaзoл-2-cульфehил)-n, n-биc (apилcульфohил)-бehзokcaзoл-2-

4 Щсеооюзцате чв.таит т .-. -."и ми цесис бибиио 1 е:;а ИВФОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 18.7,19 б 8 ( 1234468/23-4.Ч. Кл. С 07 с 1 85рисоедицецием заявкиГосударственнын комит.тСовета 11 иннстров СССРпо делам изобретенийи открытий Приоритет - Опубликовано 29,05.73. Бюллетень Ъе 25 Дата опубликования описания 05.11.74 ДК 547.787.3,0(088.8) Авторыизобретения И,В. И. Колесц овал пропетровский хи им. ФЗаявитель ико-т Э. Дз цологическии ицжицского ПОСОБ ОЛУЧЕНИЯ Х-(БЕНЗОКСАЗОЛ-СУЛЬФЕНИИ С-(АР ИЛ СУЛ ЬФО Н ИЛ )-Б Е НЗОКСАЗОЛСУЛЬФИ НАМИДИ НОВ Изобретение очеция новых проирые могут найтипромышленности.эти соединения пргцчцые соединения тносится к способам полу- водных бепзоксазола, котоприменение в резиновой По некоторым показателяа евосходят известные ацало го продукцрц вос- цзоксазолльзовать в ия взаимодеиствия тиоляльфодихлорамидом.способ осцовац ца известлята цатастворителео;лаждеда и переатмог цеслочцой рел-сульфецил) - М,К - бисбецзоксазол - 2-сульфицт взаимодействием бецзоарилсульфодихлорамидом в го растворителя, напримеруглерода. Целевые прозвестцым способом. Выход зоксазол- пил)-бецзо- протекает тользовать безводцыи Г1 ; - БМ0Хггде Аг - С 6 Не(1 а), п-СН, СеН,(16) Известна реакцта натрия с арилсуПредлагаемыйцой реакции.Х - (Бецзоксазо(арилсульфоцил)амидицы получаюксазол-тиолята ссреде оргацическочетыреххлористогодукты выделяют43,3 - 44,8%ГКелатетьцо ис творитель. Процесс обычно ведут прп температуре окружающей сродььПолучаемый в качестве побочнота бис-(2-бецзоксазол) -дисульфцд5 становлении образует исходный бе2-тиол, который можно снова испопроцессе,Предлагаемый способ осуществляют следующим образом,1 О К суспецзии бецзоксазол-тиория в безводном органическом р(например в СС 14) приливают прицни раствор арецсульфодцхлорамимешивают при коматцой темпер15 колько часов до исчезновения щеакции.Процесс образования К-(бецсульфецил)-Х, К-бис-(арилсульфоксазол-сульфицамидицов (1 а, б)20 согласно следующему уравнению:1 О 15 20 25 зо 35 40 45 Строение бис-(2-бепзоксазолил)-дисульфида установлено определением элементарного состава, по отсутствию депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным соединением, а также получением бензоксазол-тиола при его восстановлении. 50 П р и м е р 1. Получение Х-(Бензоксазол-сульфецил) - г 1,Х 1-бцс- (фенилсульсЬоцил)- бсцзоксазол-сульфинамидина (1 а),В трехгорлую колбу с механической ме- шалкОЙ, капельцОЙ Ворогкой и тер Оистро помецгают 80 лл сухого СС 14 и 17,3 л (0,1 лОль) цатриевой соли 2-меркаптобепзоксазо. ла, содержимое колбы охлаждают до - 15"С и пО капл 51 м при интенсивном пс 11 емс 5 цв 160Кроме продуктов 1 а,б при этом образуется также бис-(2-бензоксазолил) -дисульфид(11). Из этого побочного продукта легко получа 10 т путем восстацовеця 1 сходцыЙ бецзоксазол-тиол и его натриевую соль.Для разделения продуктов реакции реакционную смесь фильтруют и перекриста 1,11 зацией осадка получают целевой продукт, апосле отгонки фильтрата и перекристаллизации остатка - побочный продукт.Получаемые продукты представляют собой розовые, кристаллические вещества, разлагающиеся при хранении на воздухе в течение 20 дней с образованием аморфного серозеленого порошка. Их строение установленоопределением элементарного состава, молекулярного веса, эквивалента нейтрализации,изучением физических и химических свойств,в частности и;дролиза. Продукты легко гидролизу 1 ются прн кратковременном кипячс 11 и 1в воде с образованием арилсульфонамида,бецзоксазолил-сульфокисло гы и бис- (2-бец.зоксазолил) -дисульфида.,Кол 1 чество образующейся бецзоксазол-сульфокислоты зависит,очевидно, от условий гидролиза и при высокой температуре и продолжительность последнего может понижаться вследствие увеличения скорости реакции диспропорционирования промежуточно образующейся бензоксазол-сульфиповой кислоты,В спирте целевой продукт титруют щелочью (с фенолфталеином) при небольшомнагревании. При этом эквивалент по титрованию равен 495 для продукта 1 а и 256 для соединения 1 б. Очевидно соединения 1 а,б прититровании расщепляются на анион К,К 1-бис(арилсульфонил)- бецзоксазол-сульфипамидица и бензоксазол-сульфецовую кислоту,которая в условиях титрования подвергаетсядиспропорциоцироваццю. Совпадение экспериментально найденных значений эквивалента нейтрализации с теоретически рассчита.11 ными значениями подтверждает строениепродуктов 1 а,б и свидетельствует о возможности примецеция эквивалента нейтрализацииии при анализе. ции вносят раствор 11,3 г (0,05 моль) бецзсульфодихлорамида в 100 лл сухого СС 14 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси це поднималась выше - 5 С После в 5 есеция всего раствора бензсульфоднхлорамида реакционную смесь перемешивают при - 5 С еще 5 час, а затем при комнатной температуре 6 час до исчезновения щелочной реакции. Далее реакционную смесь фильтруют, осадок промывают на фильтре сухим СС 14 и сушат при 30 - 40 С. Перекриталлизацией осадка из сухого толуола с последующим выдерживанием кристаллов в течение несколько часов в сухом диэтиловом эфире получают 6,52 г (43,3% от теории) продукта 1 а, представляющего собой светло- розовые кристаллы (т. пл, 118 в :119 С), растворимые в метаноле, этаноле, ацетоне, слегка растворимые в толуоле, бензоле и почти це растворимые в четыреххлор истом углероде, диэтиловом и петролейном эфирах. В остатке от перекристаллизации содержится 4,8 г (81,6% от теории) поваренной соли. Из фильтра после упаривация на воздухе и перекристаллизацци из смеси этацол-вода (1:1) получают 5,2 г (69,2% от теории) продукт;11 (т. пл. 108 - 112 С; по лит. данным 110 С), не дающего депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным образцом.Анализ соединения 1 а.Найдено, %; Х 9,51; 8 21,0. Эквивалент нейтрализации 495, Мол. вес, 598.С 26 Н 184 О 84Вычислено, %: К 9,17; Я 21,0. Эквивалентнейтрализации 509. Мол, вес 610.Анализ продукта П.Найдено, %: 5 2,02,С 4 Н 8 К 20252Вычислено, %: Я 21,34. Результаты синтеза представлены в табл. 1.П р и м е р 2, Получение К-(бензоксазолсульфенил) - И,К 1-бис- (л-толилсульфонил) -бензоксазол-сульфинамидина (1 б) .Для реакции, производимой по примеру 1, берут 16,7 г (0,0965 лоль) натриевой соли 2 меркаптобензоксазола, 50 лл сухого СС 14 и11,57 г (0,0482 л 1 оль) и-толуол- сульфодихлорамида в 200 лл сухого СС 14. Получают 6,9 г (44,8% от теории) продукта 1 б, 5,15 г (71,2% от теории) соединения 11.Вещество 1 б представляет собой светло-розовые кристаллы (т. пл. 121 - 122 С), растворимые в этаноле, метаноле, при нагревании втолуоле, бецзоле, почти не растворимые в четыреххлористом углероде, диэтиловом и петролеццом эфирах.69,2 300,37 7,51 5,2 С,Н,БОАС 1,81,6 226,1 1 1,3 4,8 ИаС 5,88 58,44 Анализ продукта 1 б Анализ соединения 11,Найдено, %: Я 20,84. СсхНа 0252 Таблица 2Мол. вес Выход Исходныесоединения Взято,теоретнческий)30 Я0,51 7 198,2 0,104 20,Найдено, %: И 8,82; 8 20,16. Эквивалент 526, Мол. вес 616.Вычислено, %: И 8,77; Я 20,04, Эквивалент 532. Мол. вес. 638. Гидролиз продукта 1 а.В колбу с обратным холодильником вносят 2 г (0,00327 лсоль) продукта 1 а, 20 лсл воды и кипятят 1 час. Затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют. Осадок после перекристаллизации из воды представляет собой бензолсульфамид (т. пл, 147 - 149 С), который не дает депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с известным бензолсульфамидом. Всего выделяют 0,91 г (88,5% от теории) бензолсульфамида. Фильтрат титруют 0,1 н. раствором КаОН (индика610,632СвНВО 2 чНг Вычислено, %: 5 21,34.Результаты синтеза представлены в табл. 2. тор метиловый красный). На титрование расходуется 6,5 лл 0,1 н. раствора ХаОН, т,е. вы 10 ход бензоксазол-сульфокислоты 20,1% оттеории. Оттитрованный фильтрат упаривают,остаток после упаривания на водяной банепредставляет собой натриевую соль оензоксазол-сульфокислоты,15 Найдено, %: Я 14,56.СтН 4 ИМаЯОз.Вычислено, ": Я 14,42.Результаты гидролиза представлены втабл. 3.теоретцческиппрп атактический384823 Предмет изобретения Составитель С. Полякова Техред Л. ГрачеваКорректор Л. Царькова Редактор 3. Горбунова Заказ 639 Изд.637 Тираж 511 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред, Патент Способ получения И- (бензоксазол-сульфенил) - К,Х- бис- (арилсульфонил) - бензоксазол-сульфинамидинов, отличающийся тем, 6 что бензоксазол-тиолят подвергают взаимодействию с арилсульфодихлорамидом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим выделением целевых продуктов известным способом.