Способ получения теплостойких смол

(ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик,Х 11,1969 ( 1384688/23-5 Комите ам 9.Х 11.1968,179314, Францияно 15,Ч,1973. Бюллетень М 21 Приорите Опублико изобретений и отнрытиири Сосете МинистровСССР УДК 678.675(088,8 та опубликования описания 22 Ч 111.1973 Авторыизобретенч Иностранцыбэ, Пьер Грожан (Франция) Мишель Баргзн Иностранная ф ;Рон-Пуленк С(Франция аявител ЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ СМО СПОСОБ или полициклический ароматпческип Эти различные радикалы могут име тителей, в рабочих условиях не да бочных реакций. Символы А,и В,мог 5 представлять собой бензольные плилические радикалы, связанные дпв атомом или группой, например ато лорода илп серы, алкиленовыми г имеющими от 1 до 3 атомов углеро 10 пами - ККь тносится к спосооу получеазотсодержащих смол.б получения теплостойких ии К, К-бисимида дикарбощей формулы Изобретение о ия теплостойкихИзвестен спос мол путем реакц овой кислоты об СО СР К - А - К СО С нтный радикал, содерю связь С=С, а А - л, содержащий не меа, с диамином оощей гдежащийдвухвалнее 2формул Р - дв одну ент,ный томов ы хвал войн К=К лер О О, - 50 В - К Н.,К К,К.,КН -- , - К 1 О- СО - Х -СО -СО Х О - Олентныи радика мов углерода. ия процесса пре реакцию в пр имеюдлагаетсяисчтстви Г 11 могут и прелтвленныйее 13 атодикал с 5 етероциккрайнейнзольный В формулах 1или различныейный или развал, имеющий меоалкиленовый ррода в кольце,содержащиов О, К и в которых Кп К и алкильный радикал,мов углерода, илис 5 или 6 атомами вляют собой т 1 до 4 атоьный радикал зольный или т предстлмеющийциклоалкилв цикле, б и по Я, б где В - двухва щий не более 30 ато С целью ускорен осуществлять эту сильной кислоты. Символы А и быть одинаковььми ставлять собой лин алкиленовый радик мов углерода, цикл или 6 атомами угле лический радикал,мере, один из атомрадикал. ть замесюгцих ноут такжеалицикалентным мом кисруппами, да, груп5 10 15 20 25 СО, О 30 35 40 45 50 55 60 65 ароматический полициклический радикал и Х - линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый с 5 или 6 атомами углерода в цикле или моно- или поли- циклический ариленовый радикал.Радикал Р производное этилецового ангидрида оощей формулы которым может быть, например, малеицовый ангидрид, цитраконовый, тетрагидрофталевый и итакновый ангидрид, а также продукты реакции Дильс-Альдера между циклодиеном и этими ангидридами.Из пригодных И, Х-бисимидов общей формулы 1 можно назвать малеиновый Х, Х-гексаметиленбисимид, малеиновый Х, М-метафениленбисимид, малеиновый Х, К-парафецилецбисимид, малеиновый М, М,4-дифенилметанбисимид, малеиновый К, Я,4- дофенилзфирбисимид, малеиновый К, Х,4- дифенилсулыфоцбисимид, малеицовый К, Х,4-дициклогексилметанбисимид, малеиновый Х, Я-а,а,4-диметилциклогексанбисимид, малеиновый К, М-метаксиленбисимид, малеиновый М, И,4-дифенилциклогексанбисимид.В качестве примеров пригодных диамццэв общей формулы 11 можно назвать диамицо,4-дициклогексилметан, диамино,4-пиклогексан, диамино,6-пиридин, метафенилендиамин, парафенилендиамин, диамино,4-дифенилметан, бис(амино-,фенил);2,2-пропан, бензидин, окись диамино,4-фенила, сернистый диамино,4-дифенил, диа мино,4-дифенилсульфон, бис (амино-фенил) дифенилсилан, окись бис(амино-фенил) метилфосфина, окись оис (амино-фенил) метилфосфина, окись бис (амино-фенил) фенилфосфина, бис (амино-фенил) фениламин, диамино,5-нафталин, метаксилилендиамиц, параксилилендиамин, бис (парааминофенил) - 1,1-фталан, гексаметилендиамин,Количества К, К-имида и диамина выби,рают такими, чтобы мольное отношение К, М-бисимида (1) к диамину (11) было больше 1 и составляло от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,3 до 5.Получение смол, согласно известному способу, может осуществляться в среде инертного полярного растворителя, например диметилформамида, Х-метилпирролидона, диметилацетамида. Этот метод целесообразно использовать, когда требуется последующее растворение полученного полимера, так как способ позволяет получать растворы с высоким содержанием сухого вещества.Смолы могут быть также получены в блоке путем нагревания предварительно смешанных реагентов. В зависимости от физического состояния присутствующих реагентов можно пользоваться обычными методами для смесей тоцкоизмельченных твердых веществ, или растворять, или диспергировать один реагент в другом, поддерживаемом в жидком состоянии. Целесообразно первоначально нагревать смесь двух реагентов до умеренной температуры - порядка от 100 до 250 С в течение от нескольких минут до нескольких часов. Полученный таким образом предполимер может быть использован в растворе одного из указанных растворителей, или в суспензии в инертном разбавителе, или отливаться горячим, или применяться в форме порошка, На второй стадии полимер можно отверждать нагреванием до температуры 350 С, в необходимом случае под давлением.Смолы, получаемые согласно известному способу, неплавкие,и нерастворимые, Они хорошо выдерживают термические воздействия, обладают хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью по отношению к химическим веществам. Они могут быть превращены в пленку, в ячеистые материалы или могут оыть,использованы для склеивания металлов. Особый, интерес они представляют для слоистых материалов на базе минеральных волокон или для литых изделий в,необходимых случаях с волокнистыми или порошковыми наполнителями,Согласно предлагаемому способу реакция между К, Х-бисимидом формулы 1 и диами,ном формулы 11 ведется в присутствии сильной кислоты, при этом предпочтительно использовать мольное отношение соедчнеция формулы 1 к соединению формулы 11 от 1,2 до 50.Под сильными кислотами понимаются мо,но-и поликислоты, у которых, по крайней мере, одна функция имеет константу иоцизации менее 4,5, К таким кислотам относятся минеральные кислоты в частности соляная, серная, азотная, фосфорная, в необходимом случае замешенные органическим радикалом, например сульфо- и фосфокислоты. Можно также применять карбоновые кислоты, которые могут иметь простую структуру, или группы, не мешающие реакции между К, Х- бисимидом формулы 1 и диамином формулы 11. Предпочтительной кислотой является малеиновая . Кислота обычно применяется в количестве от 0,5 до 5% к весу взятого Х, М- бисимида формулы 1. В необходимом случае к кислоте можно добавлять малые количества, например, от 0,01 до 2 по весу бисимида, ингибитора свободных радикалов или инициатора полимеризации, например перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или диазобициклооктанаили заменять кислоту ингибиторами свободных, радикалов.Применение ингибитора свободных радикалов интересно для получения предполимеров, предназначенных для использования в форме раствора и расплава, например, для получения слоистых материалов или литьевых изделий. Полученные таким образом, предполимеры обнаруживают повышенную стой.381225 Предмет изобретения Составитель А. Кулакова Техрсд Т. Миронова Корректор Е, Талалаева Рсдактор А, Купрякова Заказ 372/1171 Изд. М 552 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комнтета по делам нзобретеннй н открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнп, Харьк. фнл. пред. Патент 2 мин смесь разжижается и через 45 мин остается еще жидкой при этой температуре.Если заменить пикриновую кислоту таким же количеством К, К-дифенил-М-пикрилгидразина, то смесь остается жидкой после нагревания в течение 1 час при 150 С, Если ингибитор не применяют, смесь становится пастообразной при 150 С через 17 мин и уже на этой стадии непригодна для отливки. Способ получения теплостойких смол путем взаимодействия М, К-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей фор- мулы СО,5 Э, Х - -А- - Х В СО ССгде 0 - двухвалентный радикал, содержащий двойную связь С = С, иА - двухвалентный радикал, имеющий не менее 2 атомов 10 углеродас диамином общей формулы:Н,К - В - КН,где В - двухваленпный рад 1 пкал, содержащий не более 30 атомов углерода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в при сутствии сильной кислоты.